Распределение серы между металлом и шлаком

Содержание серы в каплях образующегося металла соответствует количеству серы в израсходованном на их восстановление и науглеро­живание коксовом остатке. Значит переход серы в металл происходит в процессе образования и роста капель.

Предельная концентрация серы в капле при отсутствии удаления ее в шлак определяется отношением концентраций углерода и серы в кок­совом остатке. На рис 13.3. показана зависимость концентрации серы в каплях от их размера. Зависимость получена при использовании угля с содержанием серы 0,36-0,47% на сухую массу с одновременной по­дачей в ванну железосодержащих материалов. Ококсованный остаток угля, извлеченный из ванны, содержал 0,28 - 0,38 % серы.

Область 1 отвечает расчетным содержания11*■> l‘q,, tciv п^^чов- ленного железа, определяемым из выражениягде

- расходы угля на восстановление и науглероживание 100 г метал­ла; S - содержание серы в ококсованном остатке. Содержание серы в слое металла наподине составляло 0,054-0,064 % (область 2 на рис 13.3)

Из рис 13.3 видно, что содержание серы в мелких каплях соответ­ствует теоретически определенному из предположения полного пере­хода серы из угольного остатка, израсходованного на восстановление и науглероживание железа. По мере роста капель в барботируемом шлаке (в результате их коалесценции) содержание серы в них сни­жается Очевидно, крупные капли контактируют со шлаком большее время, чем мелкие. Содержание серы в крупных каплях, из которых формируется ванна на подине, примерно соответствует содержанию серы в выпускаемом металле.

Рисунок 13 3 Зависимость содержания серы в каплях металла от их радиуса (rj 1 - обчасть соответствующая потому переходу серы из угчя в капчи четалча 2 - область реальной концентрации серы в металле

Таким образом, содержание серы в металле будет выше или равно равновесному со шлаком.

Распределение серы между металлом и шлаком можно условно за­писать в виде реакции.

Процесс десульфурации капель металла (13.3) включает в себя несколько последовательных стадий, каждая из которых может быть лимитирующей. Учитывая высокую интенсивность массообменных процессов в барботируемом шлаке, можно считать, что диффузия серы в шлаке не лимитирует скорость процесса в целом. Диффузия серы в каплях также не может быть лимитирующей стадией процесса вследствие как достаточно высокого содержания серы в каплях, так и их относительно малого размера. Можно предположить, что реакция (13.3) протекает либо в кинетическом, либо в смешанном режиме.

Тогда скорость процесса (13.3) можно описать следующим выра­жением:

Считая, что образующиеся капли проходят путь, равный высоте слоя барботируемого шлака ih, м), время их взаимодействия со шла­ковым расплавом определим как:

Подставляя (13.7) в (13.5), получим для содержания серы в конеч­ном металле следующее выражение:

Для определения константы скорости реакции (13 3) на опытных кампаниях отбирали пробы шлака из барботируемой зоны массой около 0,0-1,0 кг. Пробы измельчали и выделяли из них капли металла; определяли их массовую долю в шлаке, гранулометрический состав и концентрацию серы. Остальные данные, необходимые для определе­ния константы скорости и их значения приведены в табл. 13.5 Удель­ная поверхность капель в барботируемом слое достаточно стабильна и составляла 0,5 м2/кг. Основность шлака находилась в узких преде­лах 0.9- 1.0. Темпепатупа шлака менялась от 1320 до 1540 °С.

Рисунок 13 4 Зависимость константы скорости реакции (13 3) от температуры 13.4.

Схема распределения серы при газификации угля в шлаковом рас­плаве приведена на рис. 13 5

Таблица 13 5 Исходные данные и расчитанные значения констан­ты скорости процесса (13 3)

Сера угля распределяется между металлом, шлаком, коксовым остатком и газовой фазой, а в дальнейшем из коксового остатка и шлака также удаляется в газовую фазу [2] Приходящая с флюсом и добавками сера первоначально целиком переходит в шлак, откуда за­тем основная часть ее удаляется в газовую фазу при продувке шлака.

Часть серы, содержащейся в угле, переходит непосредственно в га­зовую фазу вместе с летучими компонентами при скоростном пироли­зе угля в момент его загрузки в шлаковый расплав. Содержание серы

в образовавшихся на угольных частицах каплях металла определяется содержанием серы в ококсованном угольном остатке. При восстанов­лении железа в металл переходит вся сера, содержащаяся в угольном остатке, затраченном на его восстановление.

Сера, выделяющаяся из угля с летучими компонентами угля и сера, удаляемая из шлака при продувке, распределяется между газовой фа­зой и пылью. Причем это распределение меняется при движении пы­легазового потока по газоотводящему тракту до газоочистки

Уравнения (13.1) и (13 3) носят формальный характер и не отра­жают механизмов процессов. Однако такого описания достаточно для

Рисунок 13 5 Схема распределения серы между продуктами газификации (в процентах дано примерное распредечение серы исходных материачов межды продуктами газификации)

Первый член правой части уравнения описывает приход серы с сы­рьем, второй - переход серы в шлак из капель металла, третий - уда­ление серы при продувке шлака, четвертый - выход серы из реактора с выпускаемым шлаком.

Сводя полученные выражения в одно, получим уравнение динами­ки содержания серы в шлаке-

Уравнение (13 9) описывает поведение серы в реакторе и позволя­ет при известных значениях констант процессов (13 1) и (13 3) про­анализировать влияние технологических характеристик процесса на содержание серы в металле, шлаке и пылегазовой фазе

На рис 13 6 представлены экспериментальные и рассчитанные значения концентрации серы в шлаке и металле С учетом неболь­шого количества экспериментальных данных, больших интервалов изменения параметров и невысокой точности промышленных изме­рений совпадение расчетных и экспериментальных значений можно считать удовлетворительным

Предложенные уравнения и полученные значения констант скоро­стей процессов пригодны для приблизительной оценки содержания серы в металле и шлаке и расчете серы, удаляемой в пылегазовую фазу. Применение описанной методики определения констант про­цессов (13.1 и 13.3) позволяет в каждом конкретном случае добиться адекватного описания поведения серы с помощью уравнения (13.9). Полученные данные могут быть использованы также для качествен­ной оценки влияния отдельных параметров на распределение серы

Рисунок ІЗ 6 Сравнение экспериментальных и расчетных значений содержания серы в шлаке (а) и в металле (б) S -расчет, S - эксперимент

Следует отметить, что содержание серы в металле и шлаке не мо­жет быть ниже равновесных значений, поэтому при расчете содержа­ния серы в продуктах плавки в режимах, существенно отличающихся от исследованных, необходимо ввести термодинамические ограниче­ния на равновесия металл - шлак и шлак - газ.

При газификации угля значительная часть серы удаляется из реак­тора с пылегазовой фазой.

Изменение pH оборотной воды в процессе проведения опытов было значительно более сильным, чем это можно было ожидать ис­ходя из содержания в дымовых газах кислых компонентов. Такое из­менение можно было бы объяснить наличием в дымовых газах S03 Однако проведенные отборы и анализ газа показал, что серного анги­дрида в газах нет. Другие газообразные соединения серы в воде при этих условиях не растворимы.

Были отобраны и проанализированы образцы пыли из газохода. Анализ показал наличие в пыли серы с общим содержанием более 5 % в виде хорошо растворимых в воде соединений. Наличие элемен­тарной серы в пыли не установлено.

Таким образом, удаляясь из реактора в виде газообразных соеди­нений, по мере движения пылегазовой фазы значительная часть серы

взаимодействует с пылегазовым потоком, образуя растворимые в воде соединения. Было установлено, что около 70 % серы, удаляемой из шлакового расплава, концентрируется в пыли в виде соединений с восстановившимися в расплаве калием, натрием и другими летучими металлами. Около 30 % представлены газообразными соединениями серы, в основном S02. Твердые соединения серы практически полно­стью растворимы в воде в отличие от S02.

Установленный механизм связывания серы в твердые соединения с щелочными металлами принципиально отличается от поведения серы при традиционном сжигании угля.

При газификации угля в шлаковом расплаве существуют реальная возможность исключить реагентную очистку газов от соединений серы, ограничившись только аппаратами пылеочистки.