1.3. Анализ практики обогащения флюоритовых руд

минералогических разновидностей: тонко- и грубозернистые силикатно-

флюоритовые руды, карбонатно-флюоритовые, барито-флюоритовые,

редкометалльно-флюоритовые, сульфидно-флюоритовые.

разнообразны, так как помимо общего требования о комплексном

использовании промышленность нуждается в высококачественных

флюоритовых концентратах. Во флотационных концентратах, использующихся

для производства искусственного криолита и других фтористых соединений,

строго ограничивается массовая доля кремнезема и карбоната кальция. В

гравитационных - массовая доля серы [65].

В мировой практике обогащения флюоритовых руд применяют ручную и

автоматическую сортировку, обогащение в тяжелых суспензиях, отсадку,

флотацию и окомкование концентратов. Ручную и автоматическую сортировку

используют для обогащения богатых руд с целью получения кусковых

флюоритовых концентратов. Рудосортировку применяют для обогащения

только крупнокускового материала с размером кусков не менее 20-25 мм.

Метод обогащения отсадкой не нашел широкого применения ввиду

ограниченности запасов мономинеральных крупновкрапленных руд. Как

правило, данный метод применяют для предварительной концентрации

карбонатсодержащих флюоритовых руд перед их флотацией с целью удаления

значительной части породы. Обогащение в тяжелых суспензиях используется, в

основном, для предварительной концентрации флюоритовых руд и широко

применяется за рубежом. На ряде установок в США получают кусковые

концентраты, содержащие 85-91% флюорита. Кроме того, существуют

установки, которые работают по технологическим схемам, сочетающим

обогащение в тяжелых суспензиях с флотацией [13]. Анализ практики

обогащения флюоритовых руд свидетельствует о том, что наиболее широкое

распространение получили гравитационно-флотационные и флотационные

схемы обогащения [66, 67].

технологии наиболее эффективно при обогащении крупновкрапленных

флюоритовых руд. Комбинированные схемы предусматривают получение

крупнокусковых флюоритовых концентратов или выделение значительной

части породообразующих минералов из процесса переработки флюоритовых

руд на ранних стадиях обогащения гравитационными процессами.

Последующую доводку черновых флюоритовых концентратов, а также

обогащение руд в тех случаях, когда гравитационные процессы использовали

дляпредконцентрации минеральной массы, осуществляют методом флотации.

В последнее время все чаще решаются задачи предварительного обогащения

кускового материала, в том числе получаемого непосредственно при добыче из

недр [7, 68-70]. Это связано с вовлечениемв переработку; бедных и

забалансовых руд и дополнительным разубоживанием их в процессе

применения современных систем добычи, основанных на высоком уровне

механизации горных работ. В работах представлены лабораторные и

промышленные испытания различных технологий предварительного

крупнокускового обогащения кварц-флюоритовой руды месторождений Бор-

Ундур и Урген (Монголия). Изучена возможность применения

флюоресцентной сепарации на 10-канальном сепараторе «Фотон», результаты

которой подтвердили возможность вывода хвостов в количестве до 25% с

содержанием флюорита 5-12%. Принципиальную возможность использования

рентгенолюминесцентной сепарации показали результаты при обогащении

данных руд на сепараторахCJI-50 и CJI-100. Изучена возможность

предварительной концентрации процессом отсадки. Испытания показали

возможность выделения из низкосортных руд с содержанием флюорита 30-35%

кускового концентрата марки ФГ-75 при извлечении около 45% и хвостов с

содержанием флюорита 9-14%. Предварительное обогащение с применением

рудосортировки и гравитационных процессов позволяет вывести на стадии

рудоподготовки до 20% перерабатываемого сырья, расширить ассортимент

продукции за счет получения кусковых концентратов, вовлечь в переработку

отвалы бедных и забалансовых руд и тем самым продлить срок действия

рудников [85].

В работе [71] доказана возможность успешного предварительного

обогащения в тяжелых суспензиях плавикошпатовых руд, в которых в качестве

основного акцессорного минерала присутствует апатит.

тяжелых суспензиях подвергали материал крупностью -50+6 мм. В качестве

тяжелой суспензии применяли гранулированный ферросилиций. Результаты

исследований показывают, что при разделении в суспензии плотностью

2,7 г/см наблюдается выделение основной массы вмещающей породы с

минимальным содержанием флюорита и максимальным содержанием апатита.

В работе [91] предложена возможность доводки кусковых флюоритовых

концентратов марки ФФС-95 с целью понижения массовой доли фосфора.

Исходный флюоритовый концентрат классифицируют по граничному зерну.

Крупность граничного зернаdвыбирают из выраженияd=(dH/30)*ln(100/R), где

d„- номинальная крупность зерна, мм; R- суммарный остаток на сите, %.

После классификации получают кондиционный по фосфору концентрат.

Для обогащения тонковкрапленных флюоритовых руд, мелких классов

крупновкрапленных руд, для доводки черновых гравитационных концентратов

применяют флотацию. Наиболее простые по минеральному составу кварцево-

флюоритовые руды обогащаются по схемам, включающим основную и

контрольнуюфлотации и несколько перечистных операций. Высокое

извлечение флюорита достигается небольшими загрузками собирателя и

жидкого стекла.

Карбонатно-флюоритовые руды вследствие близости флотационных

свойств флюорита и кальцита обогащаются с применением более сложных

схем и реагентных режимов. Трудность селекции возрастает с уменьшением

карбонатного модуля, т.е. отношения массовой долиCaF2 к массовой доле

СаСОз в руде. Малокарбонатные руды (карбонатный модуль от 15 до 10)

обогащаются с применением увеличенных расходов жидкого стекла. Для

селективной флотации среднекарбонатных руд (карбонатный модуль от 9,9 до

5,0) необходимо применение более сильных депрессоров кальцита совместно с

жидким стеклом. Существенное значение имеет время контактирования пульпы

с отдельными депрессорами и порядок их подачи.

промышленных условиях карбонатно-флюоритовых руд с разным карбонатным

модулем удается получать концентраты высокого качества с массовой долей

флюорита, равной 95,2-95,8% при извлечении 85,5-91,1%). Хорошие результаты

дает применение суспензионного обогащения с удалением в легкую фракцию

значительной части карбонатов и последующей флотацией тяжелой фракции,

которая представляет собой мало- или среднекарбонатную руду [72]. При

флотации одной из наиболее труднообогатимых многокарбонатных руд с

карбонатным модулем 2,9 и высокой массовой долей слюды кондиционный

концентрат был получен в результате совместного применения с силикатом

натрия лигносульфоната кальция или его производной - концентрата сульфит

спиртовой барды и кремнефтористого натрия [22]. В ряде случаев черновой

концентрат перед перечистками пропаривается при температуре 50-60°С с

жидким стеклом и сернокислым алюминием [64]. В работе [88] представлены

результаты разработанного реагентного режима при флотации

тонковкрапленных многокарбонатно-флюоритовых руд. Флотация проводилась

по схеме, включающей основную флотацию и 6-7 перечисток чернового

концентрата. Перед третьей перечисткой осуществлялась обработка пульпы

кремнефтористым натрием с подогревомдо 80°С. В качестве собирателя

использовалась жирнокислотная фракция таллового масла, в качестве

депрессора вмещающей породы и слюды - щелочное жидкое стекло и

триполифосфат натрия. Получены кондиционные концентраты марок ФФ-92 и

ФФ-95Б. При снижении карбонатного модуля ниже двух авторами предложено

ввести в основную флотацию триполифосфат натрия, являющегося сильным

депрессором кальцита в щелочной среде и повысить расход соды и жидкого

стекла, так как увеличение расхода жидкого стекла в основную флотацию до 3

кг/т и выше не дает возможности получения кондиционных концентратов.

Авторами работы [89] обращено внимание на отход производства

капролактама, который в своем составе содержит натриевые соли моно- и

дикарбоновых кислот и щелочь, имеющий техническое название щелочной

сток производства капролактама (ЩСПК).

исследования направлены на полную замену сульфида натрия на ЩСПК. Схема

обогащения включает измельчение руды до крупности 86-90% кл. -0,044 мм,

основную и контрольную флотации флюорита с шестью перечистками.

Концентрат основной флотации подвергался обработке кремнефтористым

натрием при подогреве пульпы до 60-65°С. Испытания показали, что

применение ЩСПК позволит значительно сократить расход сернистого натрия

и обеспечит повышение извлечения флюорита в концентрат на 3-5%. Рост

извлечения объясняется дополнительными слабыми собирательными

свойствами и явно выраженным пенообразующим действием ЩСПК.

В работе [90] для повышения качества и извлечения флюорита при

обработке карбонатно-флюоритовых руд предложено применение 5-15%

соляной или серной кислот в измельчение. Дробленую руду измельчают в

коррозионно-устойчивой мельнице с добавлением данных реагентов. За счет

разрушения минералов вмещающей породы крупные частицы карбонатов

приобретают округлую форму, минералы вмещающей породы малой крупности

растворяются, частицы флюорита освобождаются от примазок. Обработанную

таким образом руду обогащают по форме и плотности.

Разработаны методы интенсификации процессов разделения

кальцийсодержащих минералов при флотации сложных по составу карбонатно-

флюоритовых руд Гарсонуйского месторождения с карбонатным модулем 0,95

путем регулирования структуры жидкой фазы и окислительно-

восстановительного состояния флотационной дисперсной системы [129].

Предложена технологическая схема обогащения данных руд, которая включает

основную флотацию и 5-8 перечистных операций флюоритового концентрата.

В цикле измельчения рекомендовано применение двух структурообразователей

- хлористого натрия и хлористого кальция. В результате получен флюоритовый

концентрат с массовой долей флюорита, равной 98,28% при извлечении

63,34%, массовой долей кальцита, равной 0,13%.

На обогатительной фабрике Ярославского ГОКа применяется схема

флотации карбонатно-флюоритовых руд с использованием олеиновой кислоты,

сернистого натрия, кальцинированной соды, жидкого стекла и серной кислоты.

Перед флотацией пульпу нагревают до 50-55°С, а в операциях

кондиционирования с кремнефтористым натрием и лигносульфонатами

пропаривают до 85-95°С.

80%. В связи с большими затратами на электроэнергию, интенсивным

выделением тепла и повышением влажности в отделениях флотации были

испытаны в качестве добавок к олеиновой кислоте новые эффективные

реагенты: микробный жир нефтяных дистилляторов, микробный

депарафинозированный нефтяной дистиллят, микробный жир без

фосфолипитов, жирные кислоты микробного жира [76]. Данные реагенты

позволили в течение нескольких лет вести флотационный процесс при

пониженной по сравнению с проектной на 10-15°С температуре пульпы.

Однако в связи с прекращением поставок жиров вопрос понижения

температурного режима возник вновь. Предложена коллективно-селективная

схема флотации карбонатно-флюоритовых руд на данной фабрике.

Коллективная флотация осуществляется при подаче жидкого стекла и

жирнокислотного собирателя. Температура пульпы 20-40°С. Коллективный

концентрат подвергается тепловой обработке в присутствии кремнефтористого

натрия при температуре 70-80°С и перечищается. Камерный продуктпервой

перечистки после пропарки выводится из процесса в виде кальцитового

продукта, а флюоритовый концентрат перечищают еще 2-3 раза. Массовая доля

CaF2 в концентрате составляет 94-95% при извлечении около 80% [76].

На Кяхтинской фабрике принята более сложная схема обогащения

флюоритовых руд, так как во вмещающих породах представлены углисто-

кварцевые и углисто-карбонатные сланцы. В первом цикле флотируются

углистые сланцы керосином и сосновым маслом. Во втором - флюорит с

выводом всех промпродуктов пятиочистных операций в отдельный третий

цикл флотации флюорита с шестью перечистками концентрата. Реагентный

режим предусматривает использование кальцинированной соды, силиката

натрия, сернокислого алюминия и эмульсии олеиновой кислоты. Пульпа

подогреваетсяв основных операциях до 30°С, в перечистных до 50-60°С.

Получают концентрат, содержащий 92% CaF2при извлечении 80-90% [73].

В работе [74] представлена комбинированная схема обогащения рядовой

флюоритовой руды (фабрика «Бан Лард», Таиланд), включающая

предварительную промывку и ручную сортировку до 50-55% CaF2. Затем после

измельчения руды до 100% класса -150 мкм удаляют флотацией сульфиды и

проводят флюоритовую флотацию с одной перечисткой. После подогрева

пульпы паром до 70°С осуществляют дополнительную пятикратную перечистку

концентрата. В качестве реагентов применяют каустицированный крахмал,

олеиновую кислоту и вспениватели.

Основные месторождения Монголо-Забайкальской флюоритоносной

провинции содержат значительное количество глины. В работах [82,86]

представлена технология флотационного обогащения глинистых руд,

предусматривающая частичный либо полный вывод шламов из процесса. В

первом случае применяют промывку и механическое обесшламливание руды с

подавлением остаточного количества шламов реагентами-модификаторами, во

втором - флотацию шламов.

При обогащении флюорито-баритовых руд разработано несколько

вариантов схем. Наибольшее распространение получила схема прямой

селективной флотации. По этой схеме сначала жирными кислотами

флотируется флюорит, а барит подавляется декстрином, крахмалом,

хромпиком, лигносульфатами или сочетанием последних с фтористым натрием.

Затем жирно-кислотным собирателем флотируется барит, при этом в качестве

активатора барита может применяться хлористый барий, а в качестве

подавителя флюорита - лимонная кислота. По другой схеме принят обратный

порядок флотации данных минералов. Из руды алкилсульфатами флотируется

барит, а флюорит подавляется жидким стеклом и лимонной кислотой, затем

флотируется флюорит [15, 55]. Исследователями США [72] детально были

изучены на рудах трех месторождений оба варианта схем флотации барито-

флюоритовых руд. Массовая доля флюорита в рудах колебалась от 22,7 до

49,3%, а барита - от 18,9 до 71%. Авторы пришли к выводу о возможности

применения обеих схем флотации. Однако они рекомендуют схему с

предварительной селективной флотацией флюорита как более устойчивую и

позволяющую получать концентраты высокого качества. Возможна также

коллективная флотация флюорита и барита с разделением концентрата,

например, флотацией флюорита и подавлением барита жидким стеклом или

флотацией флюорита при рН 4,6-4,8, температуре пульпы 45°С и подавлением

барита лигносульфатами [67]. Интересен чешский патент [13] флотации

сульфидно-барито-флюоритовых руд, согласно которому послефлотации

сульфидов ведется флотация барита алкилсульфатами или

алкиларилсульфонатами с депрессией флюорита лимонной кислотой, а кварца—

силикатом натрия. Флюорит затем флотируется синтапоном при рН=3-4.

Флюорит встречается в рудах цветных и редких металлов. Для

комплексных сульфидных руд цветных металлов обычной является схема

последовательной селективной флотации сульфидов и флюорита. Если в руде

содержится несколько цветных металлов, то возможна их коллективная

флотация с последующей селекцией отдельныхсульфидных минералов, а затем

флотация флюорита [55, 72]. Руды данного типа встречаются во многих

месторождениях. Даже на таких типичных месторождениях силикатно-

флюоритовых, как Калангуйское, в рудной массе появляются в значительных

количествах пирит и марказит. В схему обогащения включаются операции

предварительной сульфидной флотации с использованием сернистого натрия,

медного купороса, бутилового ксантогената и соснового масла. Флюоритовая

флотация проводится при высоком расходе соды (3 кг/т), сернистого натрия

(1,5 кг/т). Вода подвергается натрий-катионному умягчению [72].

Более сложные схемы обогащения применяются для комплексных

редкометалльно-флюоритовых руд, особенно содержащих карбонаты. Наиболее

ценными компонентами этих руд являются обычно редкие металлы. Вместе с

тем при тонкой вкрапленности их флотационная активность ниже, чем у

флюорита и кальцита. При флотации необходимо сократить потери редких

металлов с легкофлотируемыми флюоритом и карбонатами, что создает

значительные трудности. Данные руды можно обогащать по трем

принципиально различным схемам [55]:

схема, состоящая из трех циклов: предварительной флотации

легкофлотируемых флюорита и карбонатов, селективной флотации флюорита

коллективного продукта, селективной флотации редкометалльных минералов

из камерного продукта первого цикла;

схема последовательной селективной флотации флюорита и

редкометалльных минералов с депрессией карбонатов;

схема последовательной селективной флотации редкометалльных

минералов, а затем флюорита с депрессией карбонатов и породы.

На Ярославском ГОКе разработана флотационно-химическая схема [77].

Руду измельчают до крупности 90% класса - 44 мкм. Коллективную флотацию

флюорита и кальцита проводят при подаче соды, жидкого стекла и

жирнокислотного собирателя. Коллективный концентрат перечищают 2-3 раза,

хвосты и промпродукты коллективного цикла представляют собой силикатную

часть руды, в которой сосредоточено основное количество редкометалльных

элементов, представленных фенакитом, литийсодержащими слюдами при их

концентрации от десятых до сотых долей процента. При помощи щелочно-

алюминатного раствора при концентрацииNaOH200-400 г/л, температуре 180-

260°С и продолжительности процесса 4-5 ч удается полностью разложить руду

или продукт обогащения с переводом в растворAI, Be, Li, Rb, Cs, Ca, которые

при последующей карбонизации раствора выделяются в товарные продукты:

гидрооксиды бериллия и алюминия, карбонаты лития, рубидия цезия, кальция.

При флотации тонковкрапленных карбонатно-флюоритовых руд

получить высокосортные концентраты без больших потерь флюорита не всегда

представляется возможным. Наличие же карбонатов в концентрате затрудняет

его химическую переработку. Устойчивость флюорита в кислой среде

предопределяет целесообразность растворения карбонатов кислотами. В

качестве растворителя в промышленных условиях наиболее часто применяется

соляная кислота [79]. Высокую степень растворения карбоната кальция

достигают, например, уже при 0,5-1 %-ной концентрации соляной кислоты.

Продолжительность растворения кальцита при 18°С и слабом перемешивании

составляет 10 мин. Установлено, что сернистая кислота может быть

избирательным растворителем карбоната кальция. Образовавшиеся

бисульфиды стабильны в водном растворе лишь при избытке сернистой

кислоты. Для избирательного растворения карбонатов необходимо

поддерживать рН от 2,5 до 3,5. Основными факторами, определяющими

полноту растворения кальцита, являются расход сернистой кислоты и степень

измельчения концентрата. Для эффективного растворения карбонатов

необходим 20-30% избыток сернистой кислоты от стехиометрического расхода.

Установлено, что растворы, содержащие 30-50 г/л сернистой кислоты,

растворяют кальцит на 80-90%. В лабораторных условиях успешно применимы

для избирательного растворения хлорид и нитрат аммония с последующей их

регенерацией [81].

В работах [78,80] рассматриваются методы получения

высококачественных флюоритовых концентратов из бедных флюоритовых руд,

основанные на сочетании флотационного метода с химической доводкой

концентратов. Флотационные концентраты марок ФФ-92 и ФФ-93

обрабатываются слабыми растворами неорганических кислот (соляной,

азотной), бифторидом аммония с целью растворения в них карбонатов и затем

направляются в автоклав для выщелачивания. В результате доводки удается

получить концентраты высших марок ФФ-95 и ФФ-97.

Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы:

При обогащении флюорита используют ручную и автоматическую

сортировку. Для получения кондиционных грубозернистых флюоритовых

концентратов после операций рудоподготовки используют обогащение в

тяжелых суспензиях и отсадку, обеспечивающие достаточно высокую точность

сепарации. В последнее время применяют предварительное обогащение после

первых стадий дробления, позволяющее выполнить энерго- и

ресурсосберегающие функции. Флотацияявляется наиболее совершенным и

распространенным методом обогащения флюоритовых руд. Только этот метод

позволяет получать богатые концентраты, содержащие более 95% флюорита,

при высоком извлечении из тонковкрапленных руд. Другие методы

применяются обычно сцелью предконцентрации материала, поступающего на

флотационное разделение.

В качестве собирателей флюорита используют, в основном, олеиновую

кислоту или олеат натрия. Предложено значительное количество, реагентов

собирателей, использующихся как совместно с традиционными собирателями,

так и самостоятельно, позволяющих сократить расход олеиновой кислоты и

повысить технологические показатели. Однако многие из них имеют сложный

и непостоянный состав, высокую стоимость, проблемы с производством и

поставками и не обеспечивают высокую массовую долю флюорита в

концентрате.

Для обогащения карбонатно-флюоритовых руд запатентовано и

используется большое количество реагентов-депрессоров карбонатов. Подбор

таких реагентов необходимо проводить индивидуально для данных руд

различных месторождений из-за специфики химического и минералогического

состава месторождений, карбонатного модуля. Необходимо предельно строго

соблюдать очередность подачи реагентов и время их контактирования с

минералами. Однако многие из них имеют сложный состав и не обеспечивают

полной депрессии кальцита.

В ряде работ для доводки флотационных флюоритовых концентратов из-

за повышенного содержания в них кальцита рекомендуют применять

дорогостоящий и экологически опасный метод— выщелачивание,

использование которого влечет за собой не только экономические затраты на

реагенты, но и требует повышенного внимания к экологии и утилизации

отходов переработки флюоритовых руд. В современных условиях стараются

избегать такие методы и применять альтернативные, например пропарку

черновых концентратов, несмотря на значительные затраты на электроэнергию.

Анализ состояния и эффективности использования ресурсно-сырьевой

базы флюорита и разработка технологии обогащения новых месторождений

Российской Федерации имеют важное значение. Добыча флюоритовых руд и

производство концентратов сосредоточены в восточных районах страны, в то

время как основные потребители флюоритовой продукции располагаются на

Урале и к западу от него. До недавнего времени и республика Башкортостан

импортировала флюорит из других регионов страны. Поэтому, из-за

значительных расходов, связанных с грузовыми перевозками, новая залежь на

Урале - Суранское месторождение позволяет решить ряд экономических

проблем для данного региона.

Анализ литературных данных по обогащению флюоритовых руд показал,

что работы по совершенствованию и разработке технологии обогащения

труднообогатимых флюоритовых руд с низким флюорито-карбонатным

модулем носят фрагментный характер. Связано это в первую очередь с тем, что

до недавнего времени перерабатывались легкообогатимые руды с повышенной

массовой долей флюорита, присутствие в которых кальцита, глинистых шламов

и углистых сланцев было незначительно. Одновременно анализ результатов

исследований показал, что значительные трудности при переработке

флюоритовых руд возникают не только из-за присутствия минералов

вмещающей породы, но и наличия разновидностей флюорита даже в пределах

одного месторождения. Установлено, что состояние поверхности флюорита в

растворе и механизм взаимодействия различных реагентов с минеральной

поверхностью изучен достаточно полно. Однако практически не

рассматривалось влияние данных реагентов на флотируемость разновидностей

флюорита и отсутствует теоретическое обоснование механизмов действия их

применительно к различным цветам флюорита. Поэтому основными задачами

исследований является:

• изучение флотационной активности разновидностей флюорита,

  кальцита и сланцев;

• изучение промывистости глинистых флюоритовых руд Суранского

  месторождения;

• определение оптимальных условий флотации сланцев;
• разработка реагентных режимов и использование различных процессов

  для разделения разновидностей флюорита и кальцита;

• исследование закономерностей разделения флюоритового концентрата

  в короткоконусном гидроциклоне;

установление оптимальных условий пропарки флюоритового

концентрата и последующей его флотации.

• разработка комбинированной гравитационно- флотационной технологии

  обогащения труднообогатимых флюоритовых руд Суранского месторождения.