§ 4.5. ТЕМПЕРАТУРА - МЕРА СРЕДНЕЙКИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории газа вытекает важное следствие: температура есть мера средней кинетической энергии молекул. Докажем это.

Для простоты будем считать количество газа равным 1 моль.

Умножим обе части уравнения (4.4.10) на молярный объем VM и учтем, что nVM = NA. Тогда

PVM=\NAE. (4.5.1)

Формула (4.5.1) устанавливает связь макроскопических параметров — давления р и объема VM — со средней кинетической энергией поступательного движения молекул.

Вместе с тем полученное опытным путем уравнение состояния идеального газа для 1 моль имеет вид

pVM = RT. (4.5.2)

Левые части уравнений (4.5.1) и (4.5.2) одинаковы, значит, должны быть равны и их правые части, т.е.

| NaE = RT.

Отсюда вытекает связь между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и температурой:

(4.5.3)

Средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул газа пропорциональна абсолютной температуре.

Чем выше температура, тем быстрее движутся молекулы.

8- 115

Соотношение между температурой и средней кинетической энергией поступательного движения молекул (4.5.3) установлено для разреженных газов. Однако оно оказывается справедливым для любых веществ, движение атомов или молекул которых подчиняется законам механики Ньютона. Оно верно для жидкостей, а также для твердых тел, у которых атомы могут лишь колебаться возле положений равновесия в узлах кристаллической решетки.

При приближении температуры к абсолютному нулю энергия теплового движения молекул также приближается к нулю .

Постоянная Больцмана

В уравнение (4.5.3) входит отношение универсальной газовой постоянной R к постоянной Авогадро NA.

Больцман Людвиг (1844—1906) — великий австрийский физик, один из основоположников молекулярно-кинетической теории. В трудах Больцмана молекулярно-кинетическая теория впервые предстала как логически стройная, последовательная физическая теория. Больцман дал статистическое истолкование второго закона термодинамики. Им много сделано для развития и популяризации теории электромагнитного поля Максвелла. Борец по натуре, Больцман страстно отстаивал необхо-димость молекулярного истолкования тепловых явлений и принял на себя основную тяжесть борьбы с учеными, отрицавшими существование молекул. Постоянная Больдмана равна 8 31-ДЕ_

*-ЗГ- ' (4.5.4)

6,02 • 10 моль 1 к

Уравнение (4.5.3) с учетом постоянной Больцмана записывается так: (4.5.5)

E=\kT. Физический смысл постоянной Больцмана

Исторически температура была впервые введена как термодинамическая величина, и для нее была установлена единица измерения — градус (см. § 3.2). После установления связи температуры со средней кинетической энергией молекул стало очевидным, что температуру можно определять как среднюю кинетическую энергию молекул и выражать ее в джоулях или эргах, т. е. вместо величины Т ввести величину Т* так, чтобы

T*_m0v\

Определенная таким образом температура связана с темпе-ратурой, выражаемой в градусах, следующим образом:

Т* = § kT.

Поэтому постоянную Больцмана можно рассматривать как величину, связывающую температуру, выражаемую в энерге-тических единицах, с температурой, выраженной в градусах.

Зависимость давления газа

от концентрации его молекул и температуры

Выразив Е из соотношения (4.5.5) и подставив в формулу (4.4.10), получим выражение, показывающее зависимость давления газа от концентрации молекул и температуры:

р = nkT. (4.5.6)

Из формулы (4.5.6) вытекает, что при одинаковых давле-ниях и температурах концентрация молекул у всех газов одна и та же.

Отсюда следует закон Авогадро: в равных объемах газов при одинаковых температурах и давлениях содержится оди-наковое число молекул.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул прямо пропорциональна абсолютной температуре.

§ 4.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

В большом числе случаев знание одних средних значений физических величин недостаточно. Например, знание среднего роста людей не позволяет планировать выпуск одежды различных размеров. Надо знать приблизительное число людей, рост которых лежит в определенном интервале.

Точно так же важно знать числа молекул, имеющих скорости, отличные от среднего значения. Максвелл первым нашел, как эти числа можно определять.

Вероятность случайного события

В §4.1 мы уже упоминали, что для описания поведения большой совокупности молекул Дж. Максвелл ввел понятие вероятности.

Как неоднократно подчеркивалось, в принципе невозможно проследить за изменением скорости (или импульса) одной молекулы на протяжении большого интервала времени. Нельзя также точно определить скорости всех молекул газа в данный момент времени. Из макроскопических условий, в которых находится газ (определенный объем и температура), не вытекают с необходимостью определенные значения скоростей молекул. Скорость молекулы можно рассматривать как случайну ю величину, которая в данных макроскопических условиях может принимать различные значения, подобно тому как при бросании игральной кости может выпасть любое число очков от 1 до 6 (число граней кости равно шести). Предсказать, какое число очков выпадет при данном бросании кости, нельзя. Но вероятность того, что выпадет, скажем, пять очков, поддается определению.

Что же такое вероятность наступления случайного события? Пусть произведено очень большое число N испытаний (N — число бросаний кости). При этом в N' случаях имел место благоприятный исход испытаний (т. е. выпадение пятерки). Тогда вероятность данного события равна отношению числа случаев с благоприятным исходом к полному числу испытаний при условии, что это число сколько угодно велико:

W= lim^-'. (4.6.1)

ДГ—. оо N

Для симметричной кости вероятность любого выбранного

числа очков от 1 до 6 равна |.

Мы видим, что на фоне множества случайных событий обнаруживается определенная количественная закономерность, появляется число.

из формулы (4.6.1), будет равно 300* ^ = 50, причем совершенно безразлично, бросать 300 раз одну и ту же кость или одновременно 300 одинаковых костей.

Несомненно, что поведение молекул газа в сосуде гораздо сложнее движения брошенной игральной кости. Но и здесь можно надеяться обнаружить определенные количественные закономерности, позволяющие вычислять статистические средние, если только ставить задачу так же, как в теории игр, а не как в классической механике. Нужно отказаться от неразрешимой задачи определения точного значения скорости молекулы в данный момент и попытаться найти вероятность того, что скорость имеет определенное значение.

Распределение молекул по скоростям —

распределение Максвелла

Максвелл допустил, что в газах в состоянии теплового рав-новесия существует некоторое распределение скоростей, не изменяющееся с течением времени, иными словами, число молекул, имеющих скорости в заданном интервале значений, остается постоянным. И Максвелл нашел это распределение.

Но главная заслуга Максвелла состояла не столько в решении этой задачи, сколько в самой постановке новой проблемы. Он ясно осознал, что случайное в данных макроскопических условиях поведение отдельных молекул подчинено опреде-ленному вероятностному, или статистическому, закону. Этот статистический закон для распределения молекул газа по ско-ростям оказался сравнительно простым.

Наглядно распределение молекул по скоростям можно представить следующим образом. Выберем прямоугольную систему отсчета, на осях которой будем откладывать проекции vx, vy, vz скоростей частиц. В результате получится трехмерное «пространство скоростей», каждая точка которого соответствует молекуле со строго заданной скоростью д, равной по модулю длине радиуса-вектора, проведенного из начала системы отсчета в эту точку (рис. 4.7).

Дих ¦

Рис.

Рис. 4.8

Общее представление о распределении молекул по скоростям получится, если скорость каждой из N молекул изобразить точкой в этом пространстве скоростей (рис. 4.8). Точки окажутся расположенными довольно хаотически, но в среднем плотность точек будет убывать по мере удаления от начала отсчета (не все значения скоростей молекул встречаются одинаково часто). Картина распределения точек, конечно, не является застывшей. С течением времени скорости молекул за счет столкновений меняются и, следовательно, меняется картина распределения точек в пространстве скоростей. Однако ее изменение таково, что средняя плотность точек в любой области пространства скоростей со временем не будет изменяться, она остается одной и той же. Именно это и означает существование определенного статистического закона. Средней плотности соответствует наиболее вероятное распределение скоростей.

Число точек AN в некотором малом объеме AvxAvyAvz про-странства скоростей, очевидно, равно этому объему, помно-женному на плотность точек внутри него. (Аналогично масса Am. некоторого объема AV равна произведению плотности вещества р на этот объем: Am = pAF.) Обозначим через Nf(vx, vy, vz) среднюю плотность точек в пространстве скоростей, т. е. число точек, приходящихся на единицу объема пространства скоростей (N — общее число молекул газа). Тогда

AN = Nf(vx, vy, vz)AvxAvyAvz. (4.6.2)

Фактически AN — это число молекул, проекции скоростей которых лежат в интервалах значений от vx до vx + Avx, от vy до vy + Дvy и от vz до vz + Avz (радиусы-векторы скоростей этих молекул оканчиваются внутри объема пространства скоростей Av = AvxAvyAvz, имеющего форму куба (см. рис. 4.8).

Вероятность того, что проекции скорости молекулы лежат в заданном интервале скоростей, равна отношению числа молекул с данным значением скорости к полному числу молекул:

AW = ^ = f(Vx, Vy, vz)AvxAvyAvz. (4.6.3)

Функция f(vx, vy, vz) называется функцией распределения молекул по скоростям и представляет собой плотность вероятности, т.

Скорости молекул в данный момент времени в принципе могут оказаться любыми. Но вероятность различных распределений скоростей неодинакова. Среди всех возможных мгновенных распределений имеется одно, вероятность которого больше, чем всех других, — наиболее вероятное распределение. Максвелл установил, что функция распределения f(vx, vy, vz), дающая это наивероятнейшее распределение скоростей молекул (распределение Максвелла), определяется отношени-

m0v2 тп0

ем кинетической энергии молекулы —2— = ~2~(vx + Vy + vz )

к средней энергии ее теплового движения kT (k — постоянная Больцмана). Это распределение имеет вид

тй V2

f(vx,vy,vz)=Ae2kT. (4.6.4)

Здесь е = 2,718 — основание натуральных логарифмов, а величина А не зависит от скорости.

f(vx)

Таким образом, по Максвеллу, плотность точек, изображающих молекулы в пространстве скоростей, максимальна вблизи начала отсчета (v = 0) и убывает с ростом v, причем тем быстрее, чем меньше энергия теплового движения kT. На рисунке 0 v* 4.9 представлена зависимость функ-

рис g ции распределения f от проекции vx

при условии, что проекции vy и v2 любые. Функция распределения имеет характерную колоколообразную форму, которая часто встречается в статистических теориях и называется кривой Гаусса.

Постоянную А находят из условия, что вероятность для скорости молекулы иметь любое значение от нуля до бесконечности должна равняться единице. Это условие называется условием нормировки. (Аналогично вероятность выпадания любого числа очков от 1 до 6 при данном бросании игральной кости равна единице.) Полная вероятность получается сложением вероятностей всех возможных взаимоисключающих реализаций случайного события.

Суммируя вероятности AWt всех возможных значений скорости vt, получим уравнение

= Х/О;*. viy> viz)AvixAviyAviz = !• (4.6.5)

і і

(4.6.6)

/ TtbQ \2

= М(Шт) е AvxAvyAv2.

Скорость любой молекулы в данный момент времени — случайная величина. Поэтому и само распределение молекул по скоростям в данный момент времени случайно. Но среднее распределение, определяемое статистическим законом, реализуется с необходимостью в определенных макроскопических условиях и не меняется со временем. Однако всегда есть от-

Вычислив с помощью уравнения (4.6.5) нормировочную постоянную А, можно записать выражение для среднего числа частиц со скоростями в заданном интервале в следующей форме: клонения от средних — флуктуации. Эти отклонения с равной вероятностью происходят в ту и в другую сторону. Именно поэтому в среднем имеется определенное распределение молекул по скоростям.

Распределение молекул по скоростям Максвелла оказывается справедливым не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел. Лишь в том случае, когда для описания движения частиц нельзя применить классическую механику, распределение Максвелла перестает быть верным. Распределение модулей скоростей молекул

Найдем среднее число молекул, скорости которых по модулю лежат в интервале от v до v + Av.

Распределение Максвелла (4.6.4) определяет число молекул, проекции скоростей которых лежат в интервалах значе-ний от vx до vx + Avx, от vy до vy + AVy, от vz до vz + Avz. Векторы этих скоростей оканчиваются внутри объема AvxAvyAvz (см. рис. 4.8). Таким образом задается среднее число молекул, имеющих определенный модуль и определенное направление скоростей, задаваемые положением объема AvxAvyAvz в пространстве скоростей.

Рис. 4.10

Все молекулы, модули скоростей которых лежат в интервале от и до v + + А и, располагаются в пространстве скоростей внутри шарового слоя радиусом v и толщиной Av (рис. 4.10). Объем шарового слоя равен произведению площади поверхности слоя на его толщину: 4nv2Av. Число молекул, находящихся внутри этого слоя и, следовательно, обладающих заданными значениями модуля скорости в интервале от v до v + Аи, может быть найдено из формулы (4.6.2), если заменить объем AvxAUyAvz на объем

4nv2Av.

4KV2AV. (4.6.7)

AN{v) = Nf(v)4nv2Av = є 2кТ

Таким образом, искомое среднее число молекул равно

Так как вероятность определенного значения модуля ско-

АN

рости молекулы равна отношению , то для плотности вероятности получим

(4.6.8)

График, выражающий зависимость этой функции от ско-рости, показан на рисунке 4.11. Мы видим, что функция f(v) имеет максимум уже не в нуле, как плотность вероятности f(vx, vy, vz). Причина этого состоит в следующем. Плотность точек, изображающих молекулы в пространстве скоростей, по- прежнему будет наибольшей вблизи v = 0, но за счет роста объемов шаровых слоев с увеличением модулей скоростей (~ V2) происходит увеличение функции f(v). При этом число точек внутри шарового слоя растет быстрее, чем убывает функция f(vx, vy, v2) вследствие уменьшения плотности точек.

Можно пояснить сказанное наглядным примером. Допустим, обычную мишень с концентрическими кругами обстреливает достаточно меткий стрелок. Попадания пуль концентрируются вокруг центра мишени. Плотность попаданий — число попаданий на единицу площади — будет максимальной вблизи центра мишени. Разделим мишень на отдельные узкие полоски шириной Але (рис. 4.12, а). Тогда отношение числа по-паданий на данную полоску к ее ширине будет максимально вблизи центра мишени. Зависимость отношения числа попаданий в данную полоску к ее ширине имеет вид, показанный на рисунке 4.12, б. Здесь опять получается гауссова кривая,

№

н.в

Рис. 4.11

v,

v

б)

в)

Рис. 4.12

а)

О г? как и для распределения f(vx) по проекциям скоростей (см. рис. 4.9).

Но совсем другой результат получится, если подсчитывать число попаданий в различные кольца мишени. В этом случае отношение числа попаданий в кольцо радиусом г к его ширине графически будет характеризоваться кривой, изображенной на рисунке 4.12, в. Хотя плотность попаданий по мере удаления от центра мишени убывает, но площади колец растут пропорционально г, что и приводит к смещению максиму-ма кривой от нуля.

Наиболее вероятная скорость молекул

Зная формулу (4.6.8) для плотности вероятности модулей скоростей молекул, можно найти значение скорости, соответствующей максимуму плотности этой вероятности . Скорость (ее называют наиболее вероятной) оказывается равной

(4.6.9) Большинство молекул имеют скорости, близкие к наиболее вероятной (см. рис. 4.11).

По мере увеличения абсолютной температуры Т наиболее вероятная скорость увеличивается и при этом кривая зависи-мости f(v) становится все более сглаженной (рис. 4.13).

Роль быстрых молекул

При любой температуре имеется некоторое количество молекул, скорости которых, а значит, и кинетические энергии, заметно превышают средние.

Известно, что многие химические реакции, например горение обычных видов топлива (дрова, уголь и т. д.), начинаются только при определенной, достаточно высокой температуре. Энергия, необходимая для начала процесса окисления топлива, т. е. горения (ее называют энергией активации), имеет порядок Ю-19 Дж. А при температуре 293 К (комнатная температура) средняя кинетическая энергия теплового движения молекул составляет примерно 5'10"21Дж. Поэтому горение не происходит. Однако увеличение температуры всего лишь в 2 раза (до 586 К) вызывает воспламенение. Средняя энергия молекул увеличивается при этом тоже в 2 раза, но число молекул, кинетическая энергия которых превышает 10~19 Дж, увеличивается в 108 раз. Это следует из распределения Максвелла. Поэтому при температуре 293 К вы чувствуете себя, читая книгу, комфортно, а при 586 К книга начинает гореть.

Испарение жидкости также определяется быстрыми моле-кулами правого «хвоста» максвелловского распределения. Энергия связи молекул воды при комнатной температуре зна-чительно больше кТ. Тем не менее испарение происходит за счет небольшого числа быстрых молекул, у которых кинети-ческая энергия превышает кТ.

Максвелл открыл новый тип физического закона — статистический — и нашел распределение молекул по скоростям. Он отчетливо понимал значение своего открытия. В докладе Кембриджскому философскому обществу Максвелл сказал: «Я считаю, что наиболее важное значение для развития наших методов мышления молекулярные теории имеют потому, что они заставляют делать различие между двумя методами познания, которые мы можем назвать динамическим и статистическим».