2.5. Элементы молекулярно-кинетической теории

Наблюдать воочию модель теплового движения молекул посчастливилось не физику, не химику, а ботанику, Роберту Броуну (1773 - 1858 гг.), хранителю научной библиотеки Королевской академии.

Возвратившись из очередной географической экспедиции, Броун в тиши лондонского кабинета в 1827 г. изучал посредствам микроскопа добытые экземпляры растений. Очередь дошла до цветочной пыльцы, представляющей собой, по сути, мелкодисперсные крупинки.

Капнув на покровное стеклышко капельку воды, Броун внёс туда некоторое количество цветочной пыльцы. Посмотрев в микроскоп, Броун обнаружил, что в фокальной плоскости микроскопа происходит непонятное (рис. 2.7).

Рис. 2.27. Наблюдения Роберта Броуна

А

т, т2 т,

7              -

і

I

Частицы пыльцы постоянно перемещались хаотичным образом, не позволяя исследователю их рассмотреть. Первое, что пришло в голову ботанику - конвективные потоки. Разные температуры стекла Т1, воды в капле Т2 и самих частичек Т3 вполне могли вызвать конвекционные тепловые потоки, которые и увлекали объекты наблюдения.

Выждав время, когда температуры должны были сравняться, Броун снова устремил свой пытливый взор в микроскоп. Ничего не изменилось. Пыльца продолжала сновать. Пришла новая идея. На этот раз под подозрение попали английские кэбы, повозки для перевозки грузов и пассажиров, снабжённые деревянными колёсами с железными ободьями.

Как предположил Броун, катясь по брусчатке мостовой, колёса экипажей содрогали землю и здания. Было решено эксперимент перенести в загородный дом, где нет кэбов, брусчатки и вообще, там спокойнее, чем в Лондоне.

Но и эта уловка не принесла желаемых результатов.

Спустя некоторое время, факт нестандартного поведения частиц заинтересовал физиков. Голландец Корнабель в 1880 г. и француз Гуи в 1888 г. повели более тщательные наблюдения, из которых стало ясно, что степень подвижности частиц определяется их массой и температурой. Первоначально предположили, что наблюдаемые частицы движутся от ударов, получаемых от молекул окружающей их жидкости. При несоизмеримо больших размерах частицы получают одновременно множество ударов со всех сторон, поэтому результирующий импульс должен быть равным или близким к нулю.

В этой связи заметного движения крупных частиц не наблюдается. Если рассматривать частицы мелкие, как это случилось в опытах Броуна, то количество единичных импульсов, получаемых частицей с разных направлений, будет уже не одинаковым.

Во-первых, число соударений станет несимметричным, во-вторых скорости с которыми будут подлетать молекулы жидкости к частице тоже будут неодинаковыми, поскольку они являются результатом обмена импульсами с соседними молекулами жидкости.

Такая возможная двойная асимметрия сообщает частице некий результирующий импульс, под действием которого она получает некоторое перемещение г, которое будет продолжаться, пока новый результирующий импульс не изменит направление её перемещения.

Исследователи влияние внутренних течений жидкости отбросили сразу, потому что в области течения частички должны перемещаться в одном или близком направлении, на опыте такого не наблюдалось. Соседние частицы двигались совершенно независимо.

Ботанику, можно сказать, повезло. Броун совершенно случайно в качестве объектов исследования выбрал частицы, на которые в воде действовали две силы: сила тяжести и сила Архимеда, причём модули этих сил были практически одинаковы. Частицы находились в воде в состоянии безразличного равновесия.

Физики совершенно справедливо предположили, что броуновское движение является следствием беспорядочного столкновения частиц, в результате которых они обмениваются своими импульсами и энергиями, хаотически меняя направления своих перемещений, так что средняя величина перемещения равна нулю

lt; r gt;= 0 .

*]gt;= 0 dt)

Если перемещение броуновских частиц охарактеризовать величиной lt;r2gt;, то она уже не будет эквивалентна нулю и для неё можно записать следующее уравнение движения

dlt; rgt;              1              d              lt;              rgt;

m              7—+              2m              lt;

dt2 Z dt

где m - масса частицы, Z - коэффициент подвижности частицы, связывающий её скорость v с силой сопротивления Fp

v = - = ZFp.

dr dt

Сила сопротивления сферических частиц в жидкости радиусом R определяется законом Стокса

Z = —-—,

6nqR

где n - коэффициент вязкости жидкости. Первое слагаемое в уравнении движения представляет собой удвоенное значение кинетической энергии частицы

d lt; r2 gt;              2

2K0 = m              — = m lt; v gt; .

0              dt2

Как будет показано далее, кинетическую энергию частицы можно выразить через термодинамические параметры, абсолютную температуру Т и постоянную Больцмана kB

m lt; v gt; і

              =              —              kBT ,

2 2

где і = 3 - число степеней свободы частицы. Решение уравнение движения с учётом полученных соотношений имеет вид

mB,

— lt; r2 gt;= 2kBTZj 1 - exp dt              I

Величина exp(- t/mB)              в нормальных условиях пренебрежимо мала, с учётом

того, что при наблюдениях за броуновскими частицами t gt;gt; 10 - 5 с. В этом случае уравнение, характеризующее квадрат среднего перемещения, перепишется следующим образом

Дlt; r2 gt;= 2kBTZAt .

Таким образом, квадрат перемещения частицы вдоль произвольной оси r пропорционален температуре среды и промежутку времени, в течение которого перемещение происходит.

Вернувшись снова к наблюдениям Броуна и его последователей, учёные поняли, что ботаник обнаружил прекрасную физическую модель поведения молекул газа, которые, будучи предоставленные самим себе поведут подобным образом. Далее эта модель усложнялась и уточнялась, оставаясь основательным доказательным фактом теплового хаотического движения структурных элементов вещества.

Идеальные газы для проведения начального исследования молекулярнокинетических характеристик вещества хороши уже тем, что молекулы движутся поступательно и не взаимодействуют, практически, друг с другом, как броуновские частицы.

Это существенно упрощает теоретический анализ. Молекулы газа можно считать сферическими частицами, взаимодействующими со стенками ограничивающего сосуда и друг с другом по упругой схеме.

О

lt;-

111V,

Методы анализа столкновений абсолютно упругих шаров в классической механике наработаны, поэтому грех ими не воспользоваться.

mv,

inv,

mv.

Представим самый простой случай столкновения молекулы с твёрдой упругой стенкой (рис.

28. , когда вектор скорости подлетающей молекулы перпендикулярен поверхности стенки. Второй закон Ньютона в этом случае представится следующим образом

2mv

Рис. 2.28. Схема столкновения

Ft = 2mv .

Если молекула, что более правдоподобно, подлетает к стенке под некоторым углом а, то закон

Ньютона перепишется так

Ft = mvcos а-(- mvcos а)= 2mvcos а              ,

где F - сила взаимодействия, т - время взаимодействия. Выделив единичную поверхность стенки, для единицы времени суммарный импульс представится так

k=n

P = 2^ mivi cos аі.

k=1

В любом газе все направления поступательного движения молекул равновероятны, в объёме газа невозможно выделить направления, в которых бы молекулы двигались в больших количествах, а так же направления, в которых бы преобладали более быстрые или медленные молекулы.

Если бы такая ситуация практически существовала, то давление на разные стенки ограничивающего сосуда было бы различным, чего не наблюдается.

На основании проведенного анализа можно сформулировать основные положения молекулярно-кинетической теории газов следующим образом:

• Все газы состоят из структурных элементов, находящихся в постоянном хаотическом тепловом движении;
• Скорость движения молекул определяется температурой газа.
• Средние кинетические энергии молекул разных газов, находящиеся при одинаковой температуре, одинаковы.

Газ, запертый в сосуд, оказывает давление на его стенки.

Много путаницы в понимание вносят наши ощущения. Первое, что вызывает противоречивые впечатления, это ощущения атмосферного давления, вернее отсутствие его ощущений.

Действительно на поверхности моря давление атмосферного столба воздуха составляет примерно р0 = 105 Па, это значит, что на каждый квадратный метр поверхности вне зависимости от её ориентации действует сила F = 105 Н, а на площадку s = 1 см , соответственно F = 10 Н. Это много или мало?

Достаточно, чтобы массе в 1 кг сообщить ускорение а = 10 м/с2. Почему же в таком случае мы не чувствуем этого давления? Это не совсем объективное ощущение. Наш организм начинает болезненно ощущать атмосферное давление при взлёте и посадке самолёта, например, особенно у людей с насморком.

Рис. 2.29. Устройство уха

Это происходит от того, что давление по обе стороны барабанной перепонки (рис.

29. неодинаково, вследствие чего она деформируется, провоцируя дискомфортные ощущения. В нормальнром режиме носоглотки давление снаружи и внутри уха одинаково.

Как известно у человек, в основном, информацию об окружающем мире получает по трём независимым каналам. Мы видим, слышим и обоняем.

Последние два канала напрямую связаны с предметом настоящего рассмотрения, с молекулярной физикой. Наш слух устроен так, что волнообразные движения воздуха приводят в колебательное движение барабанную перепонку, которая подобно мембране микрофона является приёмником волн акустического диапазона 20 Гц - 20 кГц (в случае идеального слуха).

Чувствительность барабанной перепонки такова, что наши органы слуха не воспринимают отдельных ударов молекул, которые путешествуют прямолинейно со скоростями, соизмеримыми со скоростями пуль из современного огнестрельного оружия.

С пулями молекулы можно сравнивать только по скорости, то что касается массы, то тут они не совпадают примерно на 23 порядка, если принять массу пули равной 10 - 3 кг, а массу молекулы - 10 - 26 кг.

Импульс, передаваемый молекулой, будет на 23 порядка меньше, чем у пули, отсюда и столь разные эффекты. Это как при встрече комара с лобовым стеклом мчащейся автомашины. Эти два объекта получают равные импульсы, но с сильно разными последствиями для дуг друга.

Если бы наш слух, не к ночи будет сказано, стал бы «слышать» удары молекул воздуха о барабанную перепонку, то мы бы ощутили такой же звук как из телевизора, когда на него не поступает сигнала. Мы бы услышали, так называемый белый шум, состоящий из множества гармонических колебаний различных частот и амплитуд. Мы бы начали «слышать» атмосферное давление.

Закономерности поведения газа в зависимости от внешних условий определяются, так называемыми, уравнениями состояния. В простейшем случае идеального газа уравнение состояния устанавливает однозначную взаимосвязь между макропараметрами {p, V, T}. В общем виде такая взаимосвязь записывается в виде следующего уравнения

f(p,V,T)= 0 .

Клапейрон экспериментально установил, что вблизи нормальных условий для многих газов справедливо соотношение

pV = ВТ ,

где В - индивидуальная константа, пропорциональная массе газа. Это простое, но не очень удобное для практического использования соотношение выполняется для достаточно разреженных газов, когда собственный объём молекул много меньше объёма, занимаемого газом.

В этом случае молекулы при своём тепловом движении в основном движутся поступательно, взаимодействуя только при относительно редких столкновениях.

При нормальных условиях (р0 = 105 Па, Т0 = 273, 15 0К) или вблизи них в соответствие с законом Авогадро 1 моль любого газа занимает одинаковый объём Vp = 22,4 л = 2,24-10 - 2 м3, причём в этом объёме содержится определённое количество молекул Na = 6-1023 моль - 1.

Таким образом, для 1 моля любого газа постоянная В будет иметь одинаковое значение. Обозначим, как это сделал в своё время Д.И. Менделеев, константу для одного моля как R, в этом случае уравнение Клапейрона перепишется в виде

pV RT ,

константа R называется молярной или универсальной газовой постоянной. Разрешим уравнение состояния относительно R с целью определения её размерности и величины

R =

T

pV,

Н - м3 Дж

м2- моль - К моль - К

r=,8,3ь Дж

I- 273,15              моль - К

Чтобы изменить температуру 1 моля идеального газа на 1 °К необходимо подвести или отнять у него энергию, эквивалентную 8,31 Дж.

Уравнение состояния можно записать для произвольной массы газа m, для этого умножим правую и левую часть уравнения на величину m/p, где р - молярная масса газа

mVp m p              р = — RT .

Р Р

Объём произвольной массы газа будет связан с объёма определиться в виде произведения молярного объёма Vp на количество вещества (количество молей)

V=V m, р р

следовательно

pV = mRT = vRT . b

Для более наглядного восприятия произведения давления на объём установим размерность левой части последнего уравнения

= Дж

моль • Дж • К

моль•К

Таким образом, величина pV может представлять собой либо энергию, либо работу, потому что именно эти физические величины измеряются в джоулях. В данном случае обсуждаемая величина численно равна работе, которую необходимо совершить, чтобы v молей газа нагреть или охладить на 1 0К, действительно

pAV = mRAT. b

Определим значение R, приходящееся на одну молекулу газа для чего умножим и разделим правую часть уравнения (1.58) на число Авогадро NA

pV = ^N^-^T ,

b

N

A

где vNA = N - количество молекул, составляющих массу газа m, R/NA = kB - постоянная Людвига Больцмана

k = _R_ „ 8,31Дж/моль • К _ 138 •10-23Дж B Na 6 •1023моль-1              К

Уравнение состояния с учётом введённых величин примет вид

pV = NkBT .

Давление газа представится следующим образом

p =              =              nkBT              .

С механической точки зрения давление определяется массой молекул, скоростью их взаимодействия со стенкой и концентрацией

1 2

p = — nm. lt; v gt; ,

3              0

где n - концентрация молекул, m0 = масса молекулы, lt;vgt; - усреднённое значение скорости молекул. Приравняем механическое и термодинамическое выражение давления

1 2

nkBT = — nm0 lt; v gt; ,

или

2

2

¦ = — n lt;Sgt; 3

nkBT=inmallA B 3              2

2

3kBT

m0 lt; v gt;

kBT =¦

3

mn

Ж lt; v gt;=

но m0 = b/NA , поэтому

lt; v gt;=

3RT

3W

V              b I b

Полученные уравнения раскрывают фундаментальный смысл температуры,

величина которой определяется кинетической энергией молекул вещества

2

T „ m0 lt; v gt; .

1 ~              ~              Or,              -

2