Установление ОВП при разных концентрациях растворённого кислорода
Результаты измерений характеристик воды, приготовленной в перечисленных выше (1 - 4) условиях, представлены в таблице 4. В не заправленной водородом воде (1) содержание растворённого кислорода уменьшается за 40 суток от 13 до 7,9 мг/л, потенциал уменьшается от 570 до 120 -т 150 мВ.
В воде, заправленной сразу (2), содержание кислорода уменьшается сильно, через 40 суток кислорода почти не остаётся, ОВП падает до -350 мВ. В отстоявшейся воде (3) концентрация растворённого кислорода также уменьшается, но при большом времени выдержки (11 - 40 суток) кислорода в растворе остаётся больше. ОВП сразу заправленной водородом воды уменьшается медленнее, чем в отстоявшейся воде, хотя достигает примерно тех же значений. В отстоявшейся дистиллированной воде (4), отличающейся тем, что в ней меньше концентрация растворённого кислорода, и при её обработке нет стадий, когда могут образовываться активные частицы, уже через 1 час (0,041 суток) ОВП уменьшился до - 170 мВ, хотя концентрация растворённого кислорода ещё не изменилась. В ней отчётливо проявляется тенденция более быстрого уменьшения ОВП и достижения более низких значений потенциала. Обращает на себя внимание тот факт, что в обработанной холодной плазмой воде (3) после длительного отстаивания (40 суток) концентрация растворённого кислорода в воде почти такая же, как и в дистиллированной (4), хотя потенциал намного меньше. За 5 часов (0,21 суток) в первых трёх видах воды уменьшение потенциала составило 250 - 350 мВ, в то время как в дистиллированной воде (4), в которой исходно кислорода было меньше всего, потенциал уменьшился на ~700 мВ.Изменения потенциала воды, заправленной водородом, под действием источников ионизирующего излучения представлены в таблице 5. Исходная вода относилась к категории (3) - долго отстаивавшаяся вода, в которой
должны были распасться активные формы кислорода. После заправки водородом во всех бутылях происходило уменьшение ОВП и [O2], поэтому сравнивали ОВП в облучённой и необлучённой бутылях, приготовленных одновременно в одинаковых условиях.
При использовании источника малой интенсивности влияние излучения не было обнаружено: изменение ОВП по сравнению с необлучённой водой не наблюдалось, концентрация кислорода не изменилась. Для гамма-источника, имеющего в 1,5 раза большую интенсивность, изменения ОВП и [O2] после облучения по сравнению с необлучённой водой стали заметны: после облучения ОВП уменьшился на 80 мВ, а концентрация кислорода уменьшилась на 1 мг/л. При облучении нейтронами эффект стал более заметен: за то же время (30 мин) ОВП уменьшился на 240 мВ по сравнению с необлучённой водой, концентрация растворённого кислорода уменьшилась на 2,6 мг/л по сравнению с контрольным необлучённым образцом.Значения концентрации растворённого кислорода [O2] (мг/л) и окислительновосстановительного потенциала ОВП (мВ) для разных партий воды: 1) Без водорода - вода непосредственно с выхода установки для очистки воды через разные промежутки времени. Вода разливалась в стеклянные бутыли с закручивающимися пробками, пробки после заправки воды закрывали. 2) Заправлена сразу - водород вводили сразу после заполнения бутыли свежеобработанной водой с выхода установки. 3) Отстоявшаяся - бутыли заправляли водой сразу из установки и выдерживали в закрытом виде сутки. После этого вводили водород. 4) Дистиллированная - дистиллированная вода хранилась в стеклянной бутыли 20 л неделю, после этого воду заливали в бутыли 0,5 л и заправляли водородом.
| t, сутки | 1) Без водорода | 2) Заправлена сразу | 3) Отстоявшаяся | 4) Дистиллированная | ||||
| [O2] , мг/л | ОВП, мВ | [O2] , мг/л | ОВП, мВ | [O2] , мг/л | ОВП, мВ | [O2] , мг/л | ОВП, мВ | |
| 0 | 13 ± 0,5 | 570 ± 50 | 13 ± 0,5 | 570 ± 50 | 11 ± 1 | 220 ± 20 | 8 ± 0,5 | 360 ± 30 |
| 0,041 | 12 ± 0,5 | 490 ± 20 | 10,2 ± | 140 ± | 10,6 ± 1 | 80 ± 20 | 8 ± 0,5 | -170 ± |
| 0,5 | 40 | 40 | ||||||
| 0,21 | 11,2 ± | 370 ± 15 | 9,6 ± 0,3 | 50 ± | 10,1 ± 1 | -110 ± | 5,1 ± 0,4 | -360 ± |
| 0,4 | 20 | 30 | 50 | |||||
| 0,75 | 10,2 ± | 245 ± 20 | 6,4 ± 0,3 | -120 ± | 6,9 ± 1 | -200 ± | 4,7 ± 0,4 | -390 ± |
| 0,4 | 20 | 60 | 60 | |||||
| 1,83 | 10,8 ± | 210 ± 20 | 5,4 ± 0,3 | -140 ± | 6,1 ± 1 | -250 ± | 4,0 ± 0,4 | -380 ± |
| 0,4 | 20 | 50 | 60 | |||||
| 3 | 10 ± 0,4 | 110 ± 20 | 5 ± 0,5 | -200 ± | 5,1 ± 0,5 | -270 ± | 3,5 ± 0,4 | -400 ± |
| 20 | 50 | 50 | ||||||
| 7 | 9,7 ± 0,4 | 135 ± 15 | 4 ± 0,7 | -250 ± | 4 ± 0,7 | -320 ± | 1,7 ±0,3 | -390±50 |
| 50 | 50 | |||||||
| 11 | 8,7 ± 0,4 | 155 ± 15 | 2,1 ± 0,7 | -260 ± | 2,8 ± 0,5 | -280 ± | 1,4±0,2 | -340±30 |
| 40 | 50 | |||||||
| 17 | 8,2 ± 0,4 | 155 ± 15 | 0,75 ± | -350 ± | 2,9 ± 0,5 | -300 ± | 1,2±0,2 | -350±40 |
| 0,2 | 50 | 50 | ||||||
| 40 | 7,9±0,4 | 120±15 | 0,2±0,1 | -350± 40 | 0,9±0,2 | -340±30 | 1,5±0,2 | -270±40 |
Таблица 5.
Изменение характеристик воды при активации излучением радиоактивных источников
| Источник | At мин | ОВП(необл) МВ | ОВП(обл) мВ | [О2](необл) мг/л | [О2](обл) мг/л |
| Cs137, фотоны I = 320 (см2-с)-1 | 30 | -40 ± 30 | -45 ± 30 | 9,6 ± 1 | 9,6 ± 1 |
| 60 | -60 ± 30 | -55 ± 30 | 10 ± 1 | 10 ± 1 | |
| Cs137, фотоны I = 480 (см2-с)-1 | 30 | +2 ± 20 | -80 ± 30 | 10,4 ± 1 | 9,4 ± 1 |
| Ra-a-Be, нейтроны I = 430 (см2-с)-1 | 15 | -140 ± 30 | -280 ± 50 | 5,3 ± 0,7 | 4,1 ± 0,5 |
| 30 | -10 ± 30 | -250 ± 40 | 8,2 ± 0,6 | 5,6 ± 0,6 |
Большая разница ОВП и [O2] в отдельных сериях контрольных необлучённых образцов обусловлена разницей во времени доставки образцов к месту облучения и обратно при работе с радиоактивными источниками
разного типа.
Проводилось облучение отстоявшейся воды без добавок водорода источником Со60 с интенсивностью, в три раза большей, чем при облучении воды с водородом. Никаких изменений ОВП и концентрации кислорода, растворённого в воде, за 29 дней облучения не было обнаружено.Обсуждение
Растворимость водорода составляет 1,78 мл в 100 мл воды при 20°С. Водород вводился в бутыль до насыщения (образования газового пузырька), поэтому концентрация растворённого в воде водорода равна 7,9-10-4 моль/л или ~ 4-10-4 моль в бутыли 0,5 л. Содержание водорода в газовом пузырьке объёмом 10 мл ~ 4,5-10-4 моль. Таким образом, всего в бутыли содержится ~8-10-4 моль водорода.
Наибольшая концентрация кислорода в воде, полученная в данном эксперименте, составляла 13 мг/л, что соответствует мольной концентрации ~4-10-4 моль/л или 2-10-4 моль в бутыли 0,5 л.
При наличии в воде растворённого водорода и кислорода суммарный ОВП будет определяться равновесиями (2) и (3).
Когда в системе устанавливаются равновесия (2) и (3), исходные вещества не расходуются и концентрации веществ в процессе установления стационарного состояния не меняются. Поэтому величина рН воды, насыщенной водородом и кислородом, не меняется.
В отличие от этой ситуации, при электролизе на электродах образуется кислород и водород, которые удаляются из жидкости. Этот процесс необратимый, поэтому величина рН в районе электродов, откуда выделялся кислород и водород, (анолит и католит) меняется. Окислительновосстановительный потенциал системы определяется величиной рН, стандартным потенциалом red-ox системы и соотношением концентраций окислителя и восстановителя. Поскольку при введении водорода и кислорода рН воды не меняется, а при электролизе меняется (в католите рН увеличивается), то вполне естественно, что при электролизе уменьшение ОВП католита будет сильнее (на величину 58мВ-АрН), чем этого следует ожидать исходя только из образования водорода на катоде, что и наблюдалось экспериментально [1, 4].
Наличие в системе кислорода, особенно его активных форм, препятствует снижению ОВП. При расходовании кислорода на окисление водорода при избытке водорода относительное содержание кислорода в жидкости уменьшается, и ОВП всё больше определяется водородом, т.е. тоже уменьшается.
При насыщении воды водородом и кислородом и установлении равновесия потенциал раствора будет определяться суммой потенциалов равновесий φ30 (рН=7) + φ20 , которая близка к нулю. С понижением концентрации кислорода ОВП раствора будет уменьшаться. Содержание кислорода уменьшается при его расходовании на окисление водорода. Реакция горения водорода и кислорода в газовой фазе описана в работе [10].
В жидкой фазе при малой концентрации реагентов ограничимся следующими реакциями:
Стадия инициирования (4) требует расхода энергии, поэтому она протекает медленно. В газовой фазе самопроизвольное горение не происходит, так как нет источника энергии. В жидкой фазе источником энергии для инициирования этой реакции может быть космическое излучение. Вероятность ионизации среды возрастает с увеличением
плотности вещества, через которое проходит излучение (она
пропорциональна epx, где р - плотность вещества, х - длина пути, проходимого частицей). Поэтому в газе вероятность инициирования мала, а в жидкости она примерно на три порядка больше. Роль ионизирующего излучения высокой энергии подтверждается экспериментом по облучению воды, насыщенной водородом, радиоактивными источниками.
Стадии (6,7,8) тоже требуют затрат энергии, поэтому при малой интенсивности воздействия излучением (космическое излучение, слабый радиоактивный источник) процесс ограничивается реакциями (4) и (5). С повышением интенсивности излучения появляется заметная вероятность того, что рядом с первой частицей, где осуществилась стадия инициирования (4), пройдёт вторая частица и потеряет энергию, которая может быть израсходована на инициирование реакций продолжения цепи (6,7,8).
Тогда начинается цепной процесс, и скорость окисления намного возрастает. Активные формы кислорода, которые могут быть в растворе, могут останавливать цепной процесс, так как их взаимодействие с радикалами Н и О, обеспечивающими продолжение цепи, не требует затрат энергии, и константы скорости реакций намного порядков больше, чем для тех же продуктов, но с нейтральными молекулами.Отсутствие каких-либо изменений в облучённой воде, не содержащей водорода, связано с протеканием в облучённой воде обратных реакций [11].
Наблюдавшаяся нами значительная разница ОВП воды, обработанной генератором холодной плазмы, и отстоявшейся дистиллированной при одинаковой концентрации кислорода может быть обусловлена разницей в структуре воды. Поскольку вода является полярной жидкостью и её молекулы имеют дипольный момент, диполи могут притягиваться и «прилипать» друг к другу, образуя группы молекул (кластеры). Свойства кластеров будут отличаться от свойств одиночных молекул. Этот явление хотя и возможно, но не поддается точному научному описанию [12].
Таким образом, можно говорить о том, что медленное установление потенциала при наличии в воде растворённого кислорода и водорода обусловлено расходованием кислорода в реакции с водородом. Если количество растворённого водорода больше, чем нужно на реакцию с
кислородом, то после расходования всего кислорода в воде остаётся водород,
который определяет величину окислительно-восстановительного потенциала. Следует подчеркнуть, что если вода насыщена водородом и кислородом до предела растворимости, водорода всегда хватит на полное расходование кислорода, и отрицательный ОВП будет получен.
В случае электролиза растворённый кислород мгновенно реагирует на катоде с атомарным водородом, и концентрация кислорода в католите равна нулю. Образование ионов ОН” в католите повышает величину рН, поэтому при электролизе ОВП католита будет всегда меньше, чем просто при насыщении водородом, и эта разница может быть порядка 400 мВ, если электролизу подвергалась нейтральная вода (рН = 7).
Наблюдение восстановительных реакций в водных растворах, насыщенных водородом, в частности, восстановление молекулярного иода, марганца, соединений железа показывает, что измеряемая величина потенциала обусловлена не только электродными процессами на платине, но реальными свойствами раствора. На восстановление соединений, находящихся в растворе, расходуется водород. Процесс восстановления прекращается после полного расходования водорода, если его недостаточно для восстановления всех веществ, и ОВП раствора не меняется. Когда концентрация водорода с гарантией превышает стехиометрически необходимое для восстановления количество, водород остаётся, и потенциал раствора снижается.
Обнаружена зависимость ОВП одного и того же вида воды от места, где проводятся измерения. С точки зрения химии, это может быть связано с разным содержанием водорода в атмосфере над различными в геологическом отношении местностями.