Термодинамическая устойчивость воды

Окислительно-восстановительный потенциал водного раствора определяется активностями окислителей и восстановителей. Выражение для потенциала нейтрального электрода (платинового), помещённого в раствор, содержащий окислитель и восстановитель, имеет вид:

г-/ da 59,15, [ох]

E ⁽мВ) = φ о +--------------------------------------------- r j

z [red ]

где [ох] и[red] - концентрации окисленной и восстановленной форм, φ₀ - стандартный электродный потенциал (мВ) реакции

z - количество электронов, передаваемых за 1 акт окисления- восстановления.

В воде всегда есть окислители и восстановители. Окислительно­восстановительный потенциал чистой воды определяют равновесия:

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH- (φ₀ =+401 мВ)

2H + + 2e = H₂ ( φ₀ = 0 мВ)

Из этих равновесий следует, что вода всегда будет самопроизвольно разлагаться с образованием водорода и кислорода, хотя равновесное давление этих газов очень мало. Оно составляет для водорода 2 -10^-28атм и 10 ^-28 атм для кислорода [6].

Таким образом, в чистой воде окислителем является ион водорода H⁺, который может принять электрон, а восстановителем - ион гидроксила OH^_, который может отдать электрон. При равновесии в нейтральном растворе с рН = 7, когдаОВП воды, не содержащей растворённые газы,

равен нулю.

Если в воде растворены вещества, являющимися окислителем и восстановителем, и эти вещества не взаимодействуют с продуктами диссоциации воды (ионами H⁺ и OH’), то выражение для окислительно­восстановительного потенциала раствора можно записать в виде:

Исходя из равновесий для водорода и кислорода в чистой воде, зависимость от рН потенциалов водородного и кислородного электродов при давлении газов 1 атм определяется соотношениями [6]:

Здесь потенциалы выражены в милливольтах. Эти зависимости представлены на рис.

Рисунок 1. Области термодинамической устойчивости воды (см. текст).

В зоне ниже уровня равновесного потенциала для водородного электрода (ниже прямой 1), происходит самопроизвольное разложение воды с образованием водорода. В зоне между прямыми 1 и 2 вода практически стабильна, равновесное давление самопроизвольно образующихся газов здесь около 10 ^-28 атм. В зоне выше уровня равновесного потенциала для кислородного электрода (выше прямой 2), происходит самопроизвольное разложение воды с образованием кислорода. Расходование энергии на разложение воды в зонах ниже и выше прямых 1 и 2 приводит к тому, что система стремится принять значения рН и ОВП, находящиеся в зоне термодинамической устойчивости воды, между этими прямыми.

При электролизе, когда уменьшение рН на аноде сопровождается насыщением воды кислородом (окислителем), а на катоде увеличение рН сопровождается насыщением водородом (восстановителем), значения рН и ОВП могут выходить за область термодинамической устойчивости воды. Именно поэтому электролизная вода имеет более высокую активность по сравнению с той, которая может быть получена просто путём введения реактивов.