1.3.2 Характеристика технологических процессов концентрирования компонентов молочной сыворотки  

53

торого можно производить широкий ассортимент пищевых продуктов, кормовых и технических средств [349].

Большое место среди продуктов, вырабатываемых из молочной сыворотки, занимают различные концентраты. Обладая сложным составом, молочное лактозосодержащее сырье может служить основой для производства концентратов различных видов, в то же время составные части сыворотки могут быть использованы как в комплексе, так в различных сочетаниях с другими компонентами. Важным фактом в создании этих концентратов является возможность направленного регулирования их состава и свойств.

С целью сохранения нативных свойств компонентов сыворотки целесообразно при сгущении поддерживать температуру не выше 50-60°С. Увеличение температуры выше 70°С приводит к значительному гидролизу лактозы и образованию меланоидинов, придающих продукту тёмную окраску. Сгущенная молочная сыворотка выпускается с массовой долей сухих веществ 40 и 60%. Как показал опыт, более удобна в использовании сыворотка, содержащая 40% сухих веществ. Она имеет достаточную текучесть, её можно перевозить в цистернах, хранить в танках, перекачивать насосами. В ней при хранении в меньшей степени кристаллизуется лактоза и образуется гель.

Сыворотку молочную сгущённую выпускают также с консервантом (сорбиновой кислотой).

Сыворотка молочная концентрированная с сахаром и сгущённая с сахаром представляет большой интерес для кондитерской промышленности из-за более продолжительных сроков хранения и довольно высокого содержания сухих веществ. При производстве молочной концентрированной с сахаром

МОЛОЧНАЯ СЫВОРОТКА

Методы обработки

Напитки, мороженое

Сгущенные концентраты

Мясопродукты

і

Использование без обработки

Механические

Тепловые

Продукты и полуфабрикаты

В производстве пищевых продуктов

Молочный жир

Хлеб и хлебобулочные изделия

I

Кондитерские изделия

т

Диетические и лечебные продукты

Овощные и

фруктовые

консервы

1

Сухие концентраты

Продуты детского питания

Биохимические

Мембранные

Комбинированные

В производстве

кормов и кормовых

добавок

Использование без обработки

Профилактические кормовые добавки

Закваски для силосования и консервирования кормов

ел

Концентрирование

Сушка

В производстве

фармацевтических

препаратов

Производство этилового спирта, уксусной и молочной кислот

Производство лекарственных препаратов

Производство казеина и т.п.

Рисунок 1.3.1 - Методы обработки и направления использования молочной сыворотки

55

сыворотки предварительно сгущают сыворотку до массовой доли сухих веществ 40 и 60% и затем при температуре 65-70°С перемешивают и охлаждают до температуры 10°С [331].

В соответствии с действующей нормативной документацией сыворотка молочная концентрированная с сахаром должна иметь показатели, приведённые в таблице 1.3.6.

Таблица 1.3.6 - Органолептические и физико-химические показатели сыворотки молочной концентрированной подсырной с сахаром (СМКПС) и творожной с сахаром (СМТКС)

Для приготовления сыворотки, сгущённой с сахаром, сахар-песок растворяют в сыворотке, подогретой до температуры 35°С, затем смесь фильтруют и сгущают в вакуум-аппаратах. Массовая доля сухих веществ в сыворотке, сгущённой с сахаром, должна быть не менее 75%; массовая доля саха-

56

розы - не менее 54%. Срок хранения сыворотки молочной концентрированной или сгущённой с сахаром при температуре от 0 до 10°С - 6 месяцев. Перспективным для кондитерской промышленности вторичным молочным продуктом является сухая молочная сыворотка.

Распылительный способ сушки обеспечивает получение продукта более высокого качества, но требует более сложного оборудования. Продукт плёночной сушки хуже растворяется. Массовая доля сухих веществ в сухой сыворотке должна быть не менее 95%, лактозы - не менее 45%. Срок хранения сухой сыворотки в герметичной таре при температуре не выше 20°С и относительной влажности не более 80% - 6 месяцев [336].

Как ранее было отмечено, в большинстве случаев целесообразно использовать сыворотку после сгущения. В промышленных условиях сгущение сыворотки осуществляется, как правило, методом вакуум-выпаривания. Казначеев А.И. считает, что в сравнении с вакуум-выпариванием, прогрессивным методом, позволяющим полнее сохранять качественные показатели продукта и более целесообразным с точки зрения энергетических затрат, является криоконцентрирование. Этот метод имеет ряд преимуществ и перед мембранной технологией [106]. Изучено влияние ряда факторов на процесс криоконцентрирования сыворотки. Определены закономерности, обеспечивающие получение криоконцентратов молочной сыворотки с массовой долей сухих веществ 20-30% при потерях сухих веществ со льдом, сравнимых с нормами потерь при выкуум-выпаривании. Показана целесообразность трехступенчатого криоконцентрирования молочной сыворотки. Определены границы процесса кристаллизации воды на каждой ступени. Оптимальные значения степени сгущения в сравнении с продуктом перед каждой ступенью, конечная массовая доля сухих веществ и температура  окончания  процесса  кристаллизации   воды  для   подсырнои

57

кристаллизации воды для подсырной сыворотки составляют соответственно:

первая ступень - 1,7 раза, 11-12%, от -1,1 до -1,2°С;

вторая ступень - 1,7 раза, 18-20%, от -2,0 до -2,3°С;

третья ступень - 1,5 раза, 27-30%, от -3,6 до -4,3°С.

первая ступень - 1,7 раза, 9-11%, от -1,0 до -1,2°С;

вторая ступень - 1,7 раза, 15-17%, от -1,8 до -2,2°С;

третья ступень - 1,6 раза, 24-27%, от -3,6 до -4,4°С. Проведена оптимизация процесса кристаллизации воды в пограничном с теплообменником слое сыворотки. Скорость понижения температуры сыворотки 0,75°С/ч, удаление конгломератов льда с поверхности теплообменника и разделение их на отдельные кристаллы на первой, второй и третьей ступени при угловой скорости вращения ножевого (6,28; 3,14 и 2,09 с"1, соответственно) и перемешивающего (7,75; 4,19 и 1,88 с"1, соответственно) устройств позволяют получать однородные кристаллы льда, что снижает потери сухих веществ со льдом на этапе центробежной фильтрации. Установлено, что криоконцентраты молочной сыворотки по составу и соотношению фракций сывороточных белков близки к натуральной сыворотке [226].

В настоящее время разработаны способы получения продуктов из сыворотки с различным содержанием основных частей, входящих в состав молока, белков, жиров, углеводов и других. Разработана технология изготовления сывороточных концентратов с большим содержанием белков, смеси сухой сыворотки с другими сухими продуктами сыворотки, частично освобождённой от минеральных веществ и другие.

Лодыгин Д.Н. считает, что одним из направлений, отвечающих современным требованиям, является разработка технологии концентратов из молочной сыворотки с промежуточной влажностью [159, 160]. Проведенные физико-химические исследования позволили установить благоприятное соотношение форм связи влаги в концентратах с массовой долей сухих веществ 61+1% и дозе метилцеллюлозы 2,5+0,5%, что подтверждается комплексной

58

оценкой показателей активности воды и активной кислотности. На концентраты из молочной сыворотки с промежуточной влажностью утверждена нормативная документация - ТУ 10 РСФСР 48 89-91.

По мнению И.А. Евдокимова с соавторами технологии многих продуктов из молочной сыворотки предусматривают ее очистку от белковой фракции (депротеинизацию) [194].

Академик РАСХН А.Г. Храмцов отмечает, что основными способами, применяемыми в промышленности для концентрирования белков из молочной сыворотки, являются [315]: тепловой - нагреванием до 90-95°С с выдержкой 20-30 мин; кислотный - нагреванием до 90-95°С с последующим подкислением сыворотки соляной кислотой до 30-35°Т; кислотно-щелочной -нагреванием до 90-95°С с последующим подкислением соляной кислотой до 30-35°Т и выдержкой 20 мин, затем раскислением сыворотки гидрокарбонатом натрия до 10-15°Т; хлоркальцевый - нагреванием до 90-95°С с внесением 20%-ого раствора хлорида кальция в количестве 1% от массы сыворотки. Применение сепараторов увеличивает эффективность выделения коагулированных белков (до 90-95%) и создает условия для осуществления непрерывного процесса. Имеются различные модификации указанных методов.

Ионы коагулянтов активно сорбируются на поверхности белковых частиц и обеспечивают коагуляцию, а при значительных дозах - высаливание белков. В конечном счете, к выделению белков приводят вторичные явления после денатурации, такие как ассоциация развернувшихся глобул с последующим изменением их конформационных свойств. После проведения коагуляции в заданном режиме хлопья коагулированных белковых отделяются различными способами со степенью выделения белков до 60-65%.

В таблице 1.3.7 показана степень выделения сывороточных белков в

59 результате нарушения агрегативной устойчивости глобул белка при различ-

ных граничных условиях.

Таблица 1.3.7 - Степень выделения белков молочной сыворотки

Как считают А.Г. Храмцов и П.Г. Нестеренко, неполное выделение белков обусловлено защитным действием присутствующих в сыворотке электролитов и наличием заряда частиц белка как фактора устойчивости. При этом после окончания процесса выделения белков пептиды и небелковый азот остаются в сыворотке [336].

Как показано в работе «Научно-технические основы биотехнологии молочных продуктов нового поколения» традиционные методы выделения белка из сыворотки - тепловая и электролитическая коагуляция - характеризуются довольно низкой эффективностью и требуют использования химических реагентов. Они не позволяют получать экологически чистые белковые концентраты пищевой категории качества. Концепция биотехнологии молочных продуктов нового поколения предусматривает использование для получения высококачественных альбуминовых концентратов экологически чистого способа.биотрансформации азотистых соединений сыворотки с мицеллами казеина обезжиренного молока или пахты. При этом образующийся фильтрат целесообразно использовать для получения лактозы и ее производных [180].

60

Известен способ получения ферментативного гидролизата сывороточных белков, предусматривающий сепарирование молочной сыворотки, пастеризацию, ультрафильтрацию и диафильтрацию до получения изолятов сывороточных белков, ферментативный гидролиз последних, фракционирование продуктов гидролиза белков ультрафильтрацией и диафильтрацией, сгущение и распылительную сушку. С целью повышения биологической ценности продукта и снижения себестоимости, перед ферментативным гидролизом изоляты сывороточных белков подвергают механической обработке при удельной мощности 3,5-4,5 Вт/кг, а ферментативный гидролиз проводят в течение 5-6 ч при температуре 55-60°С и соотношении массы белка к массе вносимого фермента 2,5-6,5 и после фракционирования продуктов гидролиза белков, фракции, прошедшие через поры полупроницаемых мембран с молекулярной массой 8- 10l-l,99-103, подвергают деминерализации электролизом. При получении изолятов сывороточных белков используют полупроницаемые мембраны, способные задержать вещества с молекулярной массой 1-104-7-104 дальтон, а на стадии фракционирования продуктов гидролиза белков с молекулярной массой 2-103-7-104 дальтон. Для улучшения качества процесс деминерализации электролизом ведут до достижения электропроводности 2,0-103-2,2-103 Ом"'см"' при плотностях тока 250-300 А/м2 [205].

Существует способ выделения белковых веществ из молочной сыворотки, предусматривающий нагревание молочной сыворотки, выдержку, отделение осадка, внесение белоксвязывающего реагента, выдержку, отделение белков, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода белоксвязывающего реагента и ускорения процесса перед внесением белоксвязывающего реагента молочную сыворотку сгущают до массовой доли сухих веществ 30-60%, выдерживают 50-60 мин, а после отделения белкового осадка последний заливают водой в соотношении 1:2-1:3, нагревают до 60-80°С и выдерживают при перемешивании 40-60 мин с последующим отделением жидкой фазы [204].

61

Направление по созданию функциональных продуктов на основе молочных белков активно развивается в МГУПБ [38].

Исследования термостабильности сывороточных белков рассмотрены в работах П.Ф. Дьяченко и П.В. Суареса-Солиса [76, 284]. Раскрыта сущность процесса тепловой денатурации нативных белков, которая заключается в развертывании глобулярных макромолекул в менее организованную структуру, за которой следует обычно их агрегация. Выявлено, что коагуляционная денатурация термолабильных белков молочной сыворотки может быть ограничена или практически устранена путем введения в систему гидроколлоидов, в частности - пектина и метилцеллюлозы. Химическая активность развернутых молекул денатурированных сывороточных белков способствует взаимодействию их с высокомолекулярными углеводами и образованию комплексов, обладающих высокой вязкостью. Высказаны предположения о возможном образовании в сыворотке гидротермических устойчивых комплексов lt;ф-лактоглобулин-полисахарид», что по-видимому, препятствует процессу коагуляции термолабильных белков сыворотки.

Концентрат сывороточных белков является биологически полноценной средой для развития молочнокислых бактерий. Это определяет перспективы его использования в технологии ферментированных молочных продуктов, а также применение в качестве питательных сред [45, 282, 286]. Существуют и другие способы стабилизации белков молочной сыворотки [218].

Напротив, использование технологических свойств полимеров-осадителей в промышленных условиях применяется для концентрирования белков молочной сыворотки. Под руководством доктора биологических наук, профессора В.В. Молочникова и доктора технических наук А.А. Храмцова проведены комплексные исследования по разработке научных аспектов процесса концентрирования белков молочной сыворотки с использованием пектина, а также разработка на основе выполненных исследований технологии белково-полисахаридного концентрата [241, 314, 424]. Установлено, что на выход сывороточных белков в составе белково-полисахаридного концентрата

62

оказывает влияние рН, ионная сила системы, суммарная концентрация мак-ромолекулярных компонентов и степень этерификации пектина [260]. Выявлено, что смешивание водных растворов сывороточных белков и пектина при рНgt;5,0 и суммарной концентрации макромолекулярных компонентов 0,5-3,0% не приводит к образованию двухфазных систем вследствие ожидаемой термодинамической несовместимости одноименно заряженных биополимеров. Однако, при рНlt;5,0 макромолекулы пектина несут суммарный отрицательный заряд, а макроионы сывороточных белков заряжены положительно вследствие того, что изоэлектрические точки основных фракций сывороточных белков соответствуют значениям рН 5,0+0,3. Взаимодействие полианионов пектина с поликатионами белка сопровождается образованием комплексов, которые могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми.

Концентрирование биополимеров наблюдается только при образовании нерастворимых комплексов, так что основное внимание уделяется условиям образованием нерастворимых комплексов. Установлены оптимальные параметры проведения процесса концентрирования: рН 3,5; ионная сила (д.) 0.03; суммарная концентрация полимеров 0,6% и степень этерификации пектина 27%. Повышение ионной силы системы подавляет процесс комплексообразо-вания и при дgt;0,1 образование концентрата не наблюдается. В состав белко-во-полисахаридного концентрата входит до 34% белка и до 60% углеводов. В результате технологической обработки белки претерпевают минимум дена-турационных изменений.

Алиевой Л.Р. предложен способ осветления молочной сыворотки раствором хитозана (по химической структуре - это сополимер D-глюкозамина и М-ацетил-О-глюкозамина). Рассмотрены различные способы извлечения белка и установлена перспективность применения хитозана как комплексообра-зователя, обладающего сорбционными свойствами и разрешенного для пищевого использования. Показано, что активность функциональных групп хитозана повышается при переводе его в солевую форму [6].

Для концентрирования сывороточных белков необходимы особые виды

63

хитозана, в частности водорастворимые производные, которые получают путем снижения молекулярной массы ферментативным гидролизом. В работе [199] проведены исследования по осветлению творожной сыворотки кислотностью в широком диапазоне значений (от 50 до 90°Т). Установлены рациональные концентрации и дозы хитозана, а также параметры технологического процесса для фракционирования сывороточных белков: соотношение «сыворотка - гель хитозана» от 100:2,5 до 100:10,0 и в пределах активной кислотности от 4,1 до 4,5 в зависимости от концентрации водного раствора хитозана, температура от 15 до 25°С. При этом белковый осадок представляет собой взвесь хлопьев белка рыхлой структуры, а осветленная сыворотка -прозрачную, слегка желтоватую жидкость с массовой долей сухих веществ от 4,9 до 5,5%. Дальнейшее использование осветленной сыворотки наиболее рационально в технологии традиционных и альтернативных напитков.

Приведенные способы выделения сывороточных белков нашли достаточно широкое распространение. Однако они обладают рядом недостатков: внесение реагентов в определенной степени усложняет технологию и организацию процесса выделения белков; эти способы не удовлетворяют своими режимами многих технологических процессов переработки сыворотки и не позволяют извлечь белковые соединения полностью; полученные белки, являясь денатурированными, обладают низкой растворимостью, что ограничивает сферу их использования. Помимо этого, рассмотренные способы выделения белков, кроме теплового воздействия, требуют внесения реагентов, при котором полученный продукт обогащается их составными частями, тем самым, ухудшая органолептические показатели. Это ограничивает пути непосредственного использования таких белков на пищевые цели, особенно для продуктов детского и диетического питания.

Существует безреагентный метод выделения белков сыворотки для использования в пищевых целях, предусматривающий прохождение сыворотки через ионообменную колонку с целью доведения рН до значений 4,5-5,0 с последующим нагреванием до 92°С и выдержкой в течение 15 минут. Со-

64

держание белка после центрифугирования находится на уровне 66-75% в сухом веществе. Белки, полученные этим методом, денатурированы тепловым воздействием, а введение ионообменной технологии, при сравнительно невысоком выходе конечного продукта, делает их менее рентабельными в сравнении с перечисленными выше методами. Современные достижения техники и технологии позволяют получать сывороточные белки (концентраты) в неденатурированной форме.

Одной из первых отраслей народного хозяйства нашей страны, в которой начали использоваться мембранные процессы, является молочная промышленность. Отечественные промышленные установки для ультрафильтрации молока и сыворотки появились в середине 80-х годов XX в. Суммар-ная поверхность мембран в этих установках составляла около 1000 м . Конструктивной особенностью являлось наличие плоскокамерных модулей. В результате эксплуатации при 50-55°С происходило коробление полимерных опорных пластин и нарушение герметичности системы. Другим недостатком являлась сложность регенерации, дезинфекции и мойки вследствие несовершенства мембранных материалов и конструкции модулей. С учетом специфики обработки сырья, мойки и дезинфекции мембранных аппаратов и ряда экономических соображений в молочной промышленности нашли более широкое применение аппараты типа «фильтр-пресс» и трубчатые [312].

Так, фирма «Рон-Пуленк» разработала способ разделения белков ионообменной хроматофафией. Натуральная молочная сыворотка поступает в колонки с обменником, сорбирующими сывороточные белки. Осаждение белков осуществляется на носителях из кремнезема с заданной пористостью, к которым привиты сорбирующие функциональные органические группы. При этом выбор типа обменника зависит как от рН обрабатываемого раствора, так и от изоэлектрической точки белка, который требуется выделить. Вымывание белков из колонок после сорбции проводится разбавленным раствором соляной кислоты. Максимальное извлечение белка из сыворотки (до 90%) достигается применением двух колонок. Полученный последующей

65

распылительной сушкой концентрат содержит 91-94% сухих веществ, из которых до 85%о белка; 0,5% жира; 0,5% лактозы и 3% золы при рН 4,2.

С целью улучшения экономических показателей процесса, концентрирование до 60%о в сухом веществе проводят ультрафильтрацией, после чего осуществляют их сорбцию указанным выше методом. Несмотря на высокую биологическую ценность, а также ряд других достоинств полученных белков, применение этого метода не нашло пока широкого промышленного внедрения. Это связано с рядом технологических и экономических ограничений, присущих методу ионообменной сорбции. Основными его недостатками являются: необходимость циклической регенерации ионообменника химическими реагентами, их значительный расход и, как следствие, загрязнение окружающей среды сливными водами. Так, для получения 1 тонны сухого концентрата необходимо израсходовать 300 кг соляной кислоты; кроме того, ведение регенерации требует периодической остановки процесса. Следовательно, для организации непрерывного процесса необходимо иметь дополнительные линии колонок с сорбентом. Непроизводительные затраты на регенерацию и высокая стоимость сорбента делают этот метод дорогостоящим.

В настоящее время, как за рубежом, так и в России для получения сывороточных белковых концентратов широко стал использоваться метод ультрафильтрации. Применение ультрафильтрации позволяет получать не только нативные сывороточные белки, но и регулировать в широком диапазоне соотношение белок/лактоза, что особенно важно при создании сбалансированных по белкам и углеводам продуктов питания.

Сущность метода ультрафильтрации, как ранее было отмечено, заключается в проведении процесса с использованием такого рода полупроницаемых мембран, которые при наложении разности давления 0,3-0,7 МПа пропускают растворитель с содержащимися в нем низкомолекулярными соединениями и задерживают высокомолекулярные вещества и коллоидные частицы. Таким образом, процесс ультрафильтрации позволяет фракционировать содержащиеся в нем вещества по размерам молекул.

66

Преимуществом ультрафильтрации является ее невысокая энергоемкость, возможность направленного регулирования состава и свойств получаемого продукта без изменения основных свойств наиболее лабильных компонентов перерабатываемого сырья, широкий диапазон рабочих температур, непрерывность процесса, надежность и возможность автоматизации.

Существуют различные технологические схемы получения сывороточных белковых концентратов с использованием метода ультрафильтрации, основными операциями для получения которых являются сепарирование молочного сырья, пастеризация, ультрафильтрация, сгущение и сушка. Имеющиеся разновидности процесса ультрафильтрации обусловлены в основном такими ограничениями, как концентрационная поляризация, блокирование мембран и повышенная микробиологическая обсемененность концентрата.

Установлено, что оптимальным режимом подготовки сыворотки перед ультрафильтрацией является тепловая обработка при 58-62°С с выдержкой 60 минут и доведение рН обрабатываемого продукта до 5,5-6,0. В этом случае происходит деионизация фосфата кальция, который сильно засоряет мембраны. Концентрационная поляризация, являясь главным ограничением достижения высоких (более 60%) значений массовой доли белка, ведет к быстрому блокированию полупроницаемых мембран и как следствие - к неэффективности процесса. С целью предотвращения этого явления создаются различные устройства и аппараты или такие гидродинамические условия, которые позволяют интенсифицировать процессы массообмена из глубины раствора в примембранные слои. Это достигается как высокоскоростными режимами циркуляции раствора, приводящего к естественной турбулентности потока, так и созданием искусственной турбулизации. Однако применение таких методов интенсификации процесса позволяют получать лишь до 70-72%) белка в сухом веществе.

Определение влияния компонентов сыворотки на снижение скорости фильтрации показало, что основное загрязнение мембран связано с образованием комплексов фосфата кальция на их поверхности, которые, в свою оче-

67

редь, создают условия для адсорбции белков. Для устранения указанных недостатков предлагается иммобилизация протеазы на поверхность мембран, приводящая к гидролизу отлагающихся молекул белка или проведение процесса ниже изоэлектрической точки белков (рН 2,7-3,3) с целью разрушения комплексов и вымывания зольной части. Предложенные методы имеют такие недостатки, как потери белка вследствие его гидролиза и получение продукта, в конечном счете, с худшими органолептическими показателями, из-за внесения в него реагентов.

Целью работы [311] являлось выделение и исследование концентратов сывороточных белков творожной сыворотки и разработка на их основе пищевых продуктов. Выработки КСБ-УФ и их диафильтрацию проводили на пилотной ультрафильтрационной установке фирмы «Пасилак» периодиче-ского действия с поверхностью фильтрации 2,25 м , заряженной полисуль-фоновыми мембранами, при температуре фильтрации 50°С и давлении 0,4 МПа. Анализ данных показал, что титруемая кислотность КСБ-УФ возрастает с увеличением массовой доли сухих веществ и белка в концентратах. Так, при повышении массовой доли сухих веществ концентрата (по отношению к этому показателю в исходной сыворотке) в 2 раза титруемая кислотность его увеличилась до 170°Т. Величина активной кислотности при этом понизилась с 4,20 в исходной сыворотке до 3,35 и была практически одинаковой в концентрациях с массовой долей сухих веществ от 8,0 до 26%.

В связи с тем, что КСБ-УФ с максимально достигнутым значением массовой доли сухих веществ 26,0% содержит всего 15,2% белка и имеет очень высокую кислотность (220°Т), проведены эксперименты, направленные на увеличение содержания белка и снижения титруемой кислотности путем диафильтрации: при достижении массовой доли сухих веществ 13% в циркуляционный контур подавали воду в количестве, равном количеству удаленного фильтрата. Процесс концентрирования продолжали до достижения сухих веществ 16-18%. При увеличении массовой доли белка до 82% от содержания сухих веществ вязкость КСБ-ДУФ резко возрастала, что исклю-

68

чало возможность дальнейшего концентрирования. Достигнутое при этом снижение содержания лактозы в КСБ-ДУФ практически в 2 раза и минеральных веществ в 2-3 раза, а также уменьшение титруемой кислотности до 100°Т существенно улучшает структурно-механические и органолептические свойства. Результаты исследований включены в документацию на пасту альбуминную (ТУ 49 969-84).

В работе [101] с целью создания молочных белковых продуктов для детей и диетического питания всех возрастных групп показана возможность концентрирования молочной сыворотки с помощью УФ-мембран с размером пор 0,05 мкм и МФ-мембран с размером пор 0,4 мкм, селективность мембран по белку составляет от 58% (МФ) до 92% (УФ) при давлении не менее 0,2 МПа и температуре 50-55°С.

На кафедре процессов и аппаратов пищевых производств ГОУ ВПО КемТИПП (заведующий кафедрой - заслуженный деятель науки РФ, профессор В.Н. Иванец) исследованы ультрафильтрационные установки нового типа с отводом поверхностного слоя концентрата. На первом этапе для каждой конструкции определено оптимальное количество отводимого поверхностного слоя к единице площади мембраны в единицу времени. Опыты проводили при постоянной концентрации исходной среды. Полученные данные свидетельствуют от том, что концентрация неизменна до некоторой величины отводимого слоя, при повышении которой она уменьшается (ее значение зависит от конструктивных особенностей аппарата, параметров процесса, физико-химических свойств среды). Задаваясь ее оптимальным количеством, в качестве которой выбрано максимальное значение, определяли взаимосвязь концентрации отводимого слоя от технологических параметров процесса.

Выявлено, что с увеличением скорости течения жидкости (Regt;2300) происходит резкое снижение массовой доли сухих веществ в поверхностном слое концентрата. Это, по-видимому, объясняется турбулизацией поляризационного слоя и перемешиванием его с исходным раствором. Увеличение давления в канале аппарата приводит к повышению массовой доли сухих ве-

69

ществ в отводимом слое. Однако это явление имеет временный характер и при значении 0,15 МПа существует точка перегиба, после которой происходит понижение их содержания в слое. Это объясняется тем обстоятельством, что с увеличением давления повышается скорость отвода растворителя через мембрану и, следовательно, происходит интенсивное накопление растворенных веществ на ее поверхности, и, как следствие, возрастание толщины отводимого слоя. Однако это наблюдается до некоторой критической величины (в зависимости от материала мембраны и физико-химических свойств растворенных веществ), при превышении которой происходит ее уплотнение и соответствующее уменьшение высоты [199, 200].

Исследования по проницаемости ультрафильтрационных мембран показали, что, только начиная с 0,2 МПа отделяется фильтрат (для мембран УПМ-И, используемых в промышленных установках). Увеличение давления не отражается на проницаемости мембран [207].

На основании комбинированного подхода, включающего кибернетическое моделирование и метод планирования эксперимента, получена аналитическая зависимость, описывающая циклический характер изменения концентрации в отводимом поляризационном слое [197, 198]:

C=C0+k-keaTcos (cot)-kaco'eaTsm (cot),(1.3.1)

где    С0- исходная концентрация обрабатываемой среды, %;

к - разница концентраций между ее средней величиной в отводимом слое и исходным раствором, %;

со - частота собственных колебаний концентрации в слое, со=2п(тгЬ)'',

а - параметр, характеризующий скорость затухания колебаний конструкции, а=1п (утуlt;і)(тгТ7Ґ\

г-текущее время, с.

Авторами [208] разработан способ микрофильтрации молочной сыворотки. Изобретение может быть использовано при обработке сыворотки с применением мембранных методов. Цель - снижение энергозатрат и ускоре-

70

ниє процесса микрофильтрации. Поставленная цель достигается тем, что молочную сыворотку при 18-24°С направляют на электродиализную обработку, где достигают уровня деминерализации 40-70%, деминерализованную сыворотку нагревают до 40-60 °С и направляют на микрофильтрацию, которую проводят при давлении 0,1-0,4 МПа, диаметре пор фильтров 1000-3300 А. Полученный концентрат подвергают тепловой обработке и направляют на выработку молочных продуктов (творог, плавленые сыры, сметана и др.). Фильтрат используют в производстве напитков, сиропов и др.

Исследование влияния температуры на рост микроорганизмов в процессе ультрафильтрации показало, что применение низких температур (4-8°С) приводит лишь к незначительному уменьшению темпов роста. В этой связи для обработки сыворотки с целью получения продуктов с низкой микробиологической обсемененностыо лучше применять установки непрерывного действия и произвести уменьшение активной площади заключительных ступеней ультрафильтрационных установок.

Способ очистки подсырной сыворотки от белков при производстве лактозы [203] преследует более полное выделение белковых веществ и снижение расхода коагулянта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки подсырной сыворотки от белков при производстве лактозы, включающему внесение в сыворотку перманганата калия и отделения осадка, введение последнего осуществляют после предварительной тепловой денатурации исходной сыворотки и отделение белкового осадка при 80-85°С в виде 5%-ного водного раствора в количестве 0,008-0,01% от ее массы и последующей выдержкой в течение 12-15 мин.

Способ очистки осуществляют следующим образом. Натуральную обезжиренную подсырную сыворотку с титруемой кислотностью 18-25°Т, с массовой долей общего азота 0,100-0,136 (0,63-0,83% белка) нагревают до 90-95°С, выдерживают при заданной температуре в течение 20-30 мин. В этом случае термолабильные фракции в результате нарушения агрегативной устойчивости глобул белка денатурируют и коагулируют. Осажденные белки

71

отделяют каким-либо известным способом. В очищенную таким образом сыворотку с содержанием общего азота 0,072-0,088% (0,46-0,56% белка) вносят перманганат калия в количестве 0,008-0,01%о к массе очищенной сыворотки в виде 5%-ого водного раствора, тщательно перемешивают и выдерживают смесь в течение 10-15 мин. При действии сильного окислителя - пермангана-та калия, находящегося в недостатке на белковую частицу, происходит частичное разложение белковой цепи. В результате образуется комплекс, состоящий предположительно из белкового остатка, связанного с продуктами восстановления КМп04. Комплекс представляет собой крупные частицы, способные оседать в виде осадка, который отделяют одним из известных способов. В итоге получают очищенную сыворотку с массовой долей общего азота 0,035-0,044 (0,229-0,280% белка), оптической плотностью 0,06-0,07 ед.

Для выделения из сыворотки коровьего молока белка, пригодного для введения в напитки, перед ультрафильтрацией из сыворотки удаляют остаточный казеин и молочный жир, снижают в ней общее количество микроорганизмов путем пропуска ее через диатомовый земляной фильтр с последующем нагревом, а после ультрафильтрации полученный концентрат белка охлаждают, пропускают через ионообменную смолу и сушат. Сыворотку, полученную при производстве сыра или казеина, подвергают центробежной очистке для удаления остатков казеина. Очистку производят на центрифугах «Вестфалия» модели KG-4006. Затем центробежным способом при температуре 40°С, применяя сметанный сепаратор «Альфа-Лаваль» модели 2181 R, отделяют остатки молочного жира. Обезжиренную и очищенную сыворотку пропускают через рамно-плиточный пастеризатор, где она подогревается до температуры 67-68°С в течение 60-66 сек. Температура выше указанной не рекомендуется, поскольку может стать причиной термической денатурации белка сыворотки и сделать его нерастворимым. При более низких температурах остается большая доля жизнедеятельных микроорганизмов. Общее число

о

микроорганизмов в необработанной сыворотке составляет 10 на миллилитр, а число жизнеспособных - 10 микроорганизмов на миллилитр. После пасте-

72

ризации число жизнеспособных микроорганизмов снижается до (104-105)/мл. Пастеризованную сыворотку охлаждают до 5°С. На каждые 100 литров сыворотки добавляют 100 граммов фильтрующего вещества «Скид-плас» и пропускают через диатомовый земляной фильтр, со скоростью 1500 литров в час. В фильтровальной установке используют автоклавный фильтр Ларедо, покрытый диатомовой землей «фибрафло» из расчета 500 граммов земли на квадратный метр. Фильтрацию проводят для удаления большого количества остаточного казеина и молочного жира и снижения общего количества мик-роорганизмов до величины 10 на миллилитр и количества жизнеспособных микроорганизмов до 103-104 на миллилитр.

Предварительно обработанную таким образом сыворотку пропускают через рамно-плиточный теплообменник для подогрева до температуры 37,5°С, причем точная температура зависит от верхнего предела термостабильности мембраны, а затем подают на двухступенчатую установку ультрафильтрации, такую как установка, сконструированная фирмой Калгон-Хавенс Системе (с 1973 г. являющейся отделением Флюид Сайенсиз фирмы Юниверсал Ойл Продактс), Сан-Диего, Калифорния. Установка состоит из 96 ультрафильтрационных модулей (элементов) типа Калгон-Хавенс 215. Ультрафильтрационные модули расположены ступенчато таким образом, что всегда обеспечивают объемную пропускную способность каждого модуля в 2,25-4,40 литров в минуту. Установка действует под давлением между 3,5-105 Н/м и 20-10 Н/м . Кроме того, перед второй ступенью очистки предусматривается добавление воды вспомогательным насосом. От скорости введения воды зависит концентрация лактозы и минеральных солей в продукте. Повышенная скорость добавленной воды способствует большому выделению фракции лактозы и минеральных солей из сыворотки. Примерно 92% воды, лактозы и минеральных солей удаляется из сыворотки в ходе тонкой очистки, в результате чего получается жидкий продукт, в котором соотношение белка к лактозе изменяется от 1:2 до 2:1, а белка к минеральным солям от 10:1 до 20:1 [221].

73

Известен способ получения сухого белкового обогатителя из молочной сыворотки, предусматривающий пастеризацию молочной сыворотки, ее сгущение, сушку, дробление и охлаждение. Однако в процессе сушки продукт прилипает к внутренним частям оборудования, а во время хранения наблюдается его спекание. Целью изобретения [220] является улучшение качества полученного обогатителя. Сыворотку пастеризуют при 72°С, выдерживают 15 сек, сгущают при 50-60°С до массовой доли сухих веществ 18-24% для сушки на вальцовой сушке или до 40-50% сухих веществ для сушки на распылительной сушилке. Далее сыворотку раскисляют до 60-80°Т для сушки на вальцовой сушилке и до 80-100°Т для сушки на распылительной сушилке. Для этого в сгущенную сыворотку вводят сухой карбонат кальция в количестве 15 кг на 1 т сыворотки и кислотностью 500°Т и 6,4 кг на 1 т сыворотки кислотностью 250°Т. Затем осуществляют выдержку в течение 50-60 мин и вводят в сыворотку бикарбонат натрия в количестве 3,5 кг на 1 т для сушки на вальцовой сушилке и 8,4 кг на 1 т для сушки на распылительной сушилке.

Известен способ извлечения сывороточного белка из молочной сыворотки. Молочную сыворотку очищают от казеиновой пыли центрифугированием, устанавливают рН 6,8 с помощью NaOH, заливают в стеклянные бюк-сы и облучают на у-установке «Исследователь» дозой 2,0 мрад. Облученную сыворотку нагревают до температуры 90°С. Осадок, представляющий собой денатурированный белок, отделяют фильтрованием. Остаточное содержание белка в фильтрате определяют методом Къельдаля. Степень выделения белка составляет 86% [209].

Альбумин из молочной сыворотки изготовляют в ванне длительной пастеризации емкостью 600 л. Кислотность творожной сыворотки 57°Т нейтрализуют аммиачной водой до 12°Т. После этого добавляют 60 кг обезжиренного молока и нагревают до 92°С, затем добавляют 1900 мл соляной кислоты (плотностью 1,19), размешивают в течение 2 мин и оставляют для осаждения альбумина. После 15 мин осаждения альбумин фильтруется в

74

мешках из лавсановой ткани в течение 1,5 час, после чего его упаковывают и охлаждают. Выход альбумина 43,2 кг из 600 кг смеси, содержание сухого вещества 15,6%, содержание белка 7,4% [219].

Известен способ переработки молочной сыворотки методом ультрафильтрации, при котором свежую молочную сыворотку пастеризуют, охлаждают и резервируют. После этого ее подогревают в теплообменнике 50-55°С и направляют в ультрафильтрационную установку. При заполнении установки сывороткой одновременно удаляют воздух. После этого создают избыточное давление 0,2-0,36 МПа. В ходе процесса производят постоянную циркуляцию концентрата, содержащего частицы казеиновой пыли с размерами 180-1500 мкм вдоль мембранной поверхности, а фильтрат собирают в накопительную емкость. Ускорение процесса ультрафильтрации достигается за счет снижения уровня концентрационной поляризации, обусловленного тур-булизирущим воздействием частиц казеиновой пыли на примембранный слой разделяемого потока и соответственно увеличением коэффициента мас-сопереноса в системе «ядро потока - примембранная» зона канала. Сокращение энергетических затрат достигается за счет того, что, во-первых, аппара-турно-процессовая схема по предлагаемому способу предусматривает меньшее число единиц основного и вспомогательного оборудования, а во-вторых, сокращается продолжительность проведения процесса ультрафильтрации при неизменном объеме перерабатываемой сыворотки. Снижение себестоимости концентрата и фильтрата достигается за счет сокращения нескольких единиц оборудования, входящих в традиционную линию переработки сыворотки и соответственно обслуживающего его персонала и за счет уменьшения мойки ультрафильтрационного оборудования.

Разработан способ получения сухого сывороточного концентрата. Цель изобретения - повышение качества продукта за счет увеличения массовой доли белка, уменьшения энергетических затрат, замена ценных пищевых продуктов (картофельной или пшеничной муки, меланжа), используемых в качестве наполнителя. Сущность способа заключается в том, что сгущенную

75

до массовой доли сухих веществ 40-45% сыворотку смешивают с альбумином, получаемым из крови убойных животных, в соотношении равном 80-87% сухих веществ сыворотки и 13-20%о альбумина. Смесь гомогенизируют, фильтруют через фильтрующую ткань и сушат в распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 180-185°С и на выходе 80-85°С. В альбумине содержится 87% белка, что примерно в 7 раз больше, чем в меланже. Поэтому добавление к сыворотке альбумина более эффективно, чем меланжа. Принятые соотношения в смеси 80-87% сухих веществ сыворотки и 13-20% альбумина являются оптимальными [210].

Особую перспективу процессы молекулярной фильтрации приобретают в производстве белковых продуктов (паст, творога), поскольку при традиционных технологиях этих продуктов до 30% ценных сывороточных белков зачастую не используют на пищевые цели [93]. На основании результатов научно-исследовательских работ ВНИКМИ разработано несколько альтернативных технологий получения белковых продуктов (творога) с использованием ультрафильтрации молочного сырья. По указанной технологии выход продукции увеличивается на 20-25%. Расход основного сырья (молока в л) на 1 кг творога при различных способах производства составляет: сепараторный способ с УФ-сывороткой и возвратом сывороточных белков от 4,0 до 4,4; способ производства творога на основе УФ-молока от 4,0 до 4,3, в то время, как по контрольному способу (сепараторный способ без термической обработки сгустка) от 4,4 до 4,8.

Несмотря на имеющиеся ограничения, получение сывороточных белковых концентратов методом ультрафильтрации является не только экономически целесообразным, но и позволяет утилизировать основные компоненты молочной сыворотки. Дополнительную информацию по способам и технологиям получения концентратов молочных белков можно найти в доступной литературе [180, 181].

Не менее важным с пищевой точки зрения, а также наиболее рациональным с экономических позиций, является промышленное получение угле-

76

водных компонентов молока, главным образом, молочного сахара. В своей фундаментальной работе, опубликованной А.Г. Храмцовым в порядке подготовки к симпозиуму Международной молочной Федерации, который состоится в Ставрополе в 2007 г, автор отмечает, что ресурсы лактозы в молоке, производимом в мире, составляют около 27 млн. т, в том числе в молочной сыворотке - 4,5 млн. т. [335]. На этом фоне производство лактозы достигло 660 тыс. т, а ее производных (таблица 1.3.8) - до 100 тыс. т, в том числе лак-тулозы - 36 тыс.т. Основными производителями лактулозы являются: Европейские страны - 24 тыс. т, Северная Америка - 5 тыс. т, Ближний Восток -1,5 тыс. т, Восточная Европа и Африка - по 1 тыс. т.

Таблица 1.3.8 - Производные лактозы

С развитием новых методов фракционирования составных компонентов молочной сыворотки, а именно - молекулярно-ситовой фильтрации и флотации биополимерами появилась возможность использовать новые (нетрадиционные) ресурсы для получения лактозы. Можно считать, что еще предстоит провести огромную работу по учету объемов, изучению состава и свойств лактозосодержащего сырья, особенно нетрадиционного, с целью во-

77

влечения его в промышленную переработку.

В соответствии с современными представлениями углеводы выполняют важную пластическую функцию, участвуя в построении различных классов гликопротеидов, к которым относится большинство белков плазмы крови (включая иммуноглобулины, трансферрин, ингибиторы трипсина, факторы свертывания крови и др.). В состав многих рецепторных гликопротеидов в качестве терминального функционального звена входит галактоза, образующаяся в результате гидролиза лактозы. В связи с этим существует точка зрения, что именно поэтому основным углеводом рационов детей первых месяцев жизни служит дисахарид лактоза [126, 127, 432].

Важнейшим направлением переработки молочной сыворотки является выделение ее составных компонентов с последующим их использованием в различных отраслях пищевой промышленности и медицине. Одним из распространенных продуктов этой категории является молочный сахар. В зависимости от назначения вырабатывают несколько разновидностей молочного сахара: сахар-сырец, пищевой молочный сахар, рафинированный молочный сахар и фармакопейный молочный сахар [276]. ВНИИМС по согласованию с ВНИИ детского питания разработана технология рафинированного молочного сахара, растворимого сывороточного белкового концентрата и деминерализованной сыворотки, рекомендуемых для корректировки белкового и углеводного состава коровьего молока, используемого в продуктах питания для раннего возраста [420].

Технология получения молочного сахара включает следующие этапы: удаление из сыворотки несахаров (молочного жира, казеиновой пыли, сывороточных белков, минеральных солей), сгущение сыворотки для получения перенасыщенных растворов лактозы, кристаллизация лактозы, разделение кристаллизата на кристаллы и межкристаллическую жидкость, сушка кристаллов лактозы [318].

Способ очисти сыворотки от белков при производстве молочного сахара заключается в следующем. Подсырную сыворотку подогревают до 70-

78

75°С и подают в ванну для отваривания альбумина, вносят мелассу молочного сахара-сырца до достижения кислотности смеси 30-3 5°Т. Одновременно с мелассой сахара-сырца вносят ацетилированный моноглицерид дистиллированный в количестве 0,001-0,01% от массы сыворотки. Смесь тщательно перемешивают, доводят температуру до 90-95°С и выдерживают при этой температуре в течение 15-20 мин. Температура 90-95°С является оптимальной для коагуляции сывороточных белков, а период времени 15-20 мин достаточным для образования крупных хлопьев белка и осаждения их на дно альбуминовой ванны. В альбуминную ванну затем вносят мелассу, полученную при производстве рафинированного молочного сахара, до достижения кислотности смеси 15-20°Т. После внесения мелассы рафинированного молочного сахара смесь перемешивают в течение 10-20 мин, затем перемешивание прекращают, и выдерживают в течение 40-60 мин. Очищенную сыворотку декантируют в промежуточную емкость и оттуда подают на сгущение в вакуум-аппарат. Сгущение ведут до массовой доли сухих веществ в сиропе 60-65%. Полученный сироп направляют в кристаллизаторы. По окончании процесса кристаллизат подвергают центрифугированию. Влажные кристаллы направляют на сушку и упаковку, а полученную мелассу вновь направляют на подкисление сыворотки.

Сокращение энергозатрат при производстве молочного сахара на под-сырной сыворотке достигается за счет использования мелассы рафинированного молочного сахара. При производстве молочного сахара-сырца из под-сырной сыворотки на 1 т продукта расходуется 318 кВт-ч электроэнергии и 28 т пара, причем основные затраты энергии приходятся на процесс сгущения. Поскольку по прототипу массовая доля сухих веществ в очищенной сыворотке составляет 6,6-7,0%, а в предлагаемом способе 8,4-8,8%, то увеличение массовой доли сухих веществ в очищенной сыворотке позволяет на стадии сгущения сократить затраты электроэнергии на 45 кВт-ч, а пара - на 5,8 т. Увеличение выхода готового продукта достигается за счет использования на стадии подкисления сыворотки мелассой сахара-сырца ацетилированного

79

моноглицерида дистиллированного в количестве 0,001-0,01% к массе сыворотки. Внесение ацетилированного моноглицерида позволяет предупредить пенообразование и сократить потери сырья с пеной. Доза ацетилированного моноглицерида дистиллированного 0,001-0,01% обусловлена тем, что при внесении менее 0,001% наблюдается резкое повышение пенообразования, а увеличение дозы пеногасителя более 0,01% приводит не к снижению пенообразования, а к его увеличению. Кроме того, увеличение дозы пеногасителя приводит к удорожанию готового продукта [206].

Наиболее распространенным способом повышения концентрации сухих веществ сыворотки является ее сгущение с применением вакуум-выпарных установок. Как правило, сыворотку сгущают до концентрации сухих веществ 58-65%) (примерно в 10 раз). Процесс кристаллизации лактозы из сывороточных сиропов заключается в образовании зародышей кристаллов и их росте, которые затем отделяют от межкристаллической жидкости (мелассы). Для улучшения органолептических характеристик готовый молочный сахар подвергают размолу.

Для получения концентрата творожной сыворотки с последующим его использованием в технологии продуктов повышенной пищевой ценности целесообразно использовать мембранные процессы. Пермеат творожной сыворотки, полученный на ультрафильтрационной установке, концентрировали на модуле обратного осмоса с рулонными ОО-элементами ЭРО-ЭГ-3 (ТУ 05-221-862) до массовой доли сухих веществ 19-20%, затем высушивали в распылительной сушильной установке. Полученный углеводно-минеральный концентрат творожной сыворотки УМК-ООС (ТУ 10 РФ 12-31-92) характеризовался высокой пищевой ценностью, по внешнему виду представляя собой сыпучий порошок белого цвета [174].

Известно, что пищевая ценность глюкозы и галактозы больше, чем сахарозы, лактозы и других Сахаров. Разработаны отечественные и зарубежные технологии получения глюкозо-галактозных сиропов из молочной сыворотки [48, 62, 196, 341, 386, 393, 403]. Крупномасштабные научные исследования,

80

промышленная адаптация технологий, а также перспективы использования глюкозо-галактозных сиропов проведены во ВНИИМС под руководством Ю.Я. Свириденко [252]. Глюкозо-галактозный сироп должен содержать не менее 60% сухих веществ, в том числе не менее 11% глюкозы. В общем виде схема производства сывороточных концентратов предусматривает получение трех видов продуктов:

• сыворотка гидролизованная сгущенная (сырьем служит подсырная сыворотка, которая после сепарирования и пастеризации подсгущается до массовой доли сухих веществ 20%, подкисляется до рН 5,0, гидролизуется и досгущается до требуемой массовой доли сухих веществ);
• сыворотка гидролизованная сгущенная нейтрализованная (вырабатывается из творожной сыворотки, которая после проведения ферментативного гидролиза нейтрализуется пищевыми раскислителями до уровня, обеспечивающего возможность использования гидролизованной сыворотки в производстве пищевых продуктов);
• сыворотка гидролизованная сгущенная деминерализованная (вырабатывается как из подсырной, так и творожной сыворотки, а ферментативный гидролиз лактозы совмещен с электродиализом сыворотки).

Сывороточные концентраты с гидролизованной лактозой рационально использовать в плавленых сырах (замена 30-40% свекловичного сахара и 15-25% нежирного сыра), при изготовлении сгущенного молока и молочного шербета (замена до 50% свекловичного сахара), в качестве заменителя цельного молока для ягнят (замена до 40% обезжиренного молока), а также в технологии мучных, кондитерских и булочных изделиях (замена до 100% свекловичного сахара) [25, 102,183, 253].

Денисова Е.В. считает, что однообразный углеводный состав рационов не обеспечивает снабжение организма минорными моносахаридами, в частности фукозой, маннозой и галактозой [63]. Совместно с СМ. Кунижевым, А.В. Серовым и Л.С. Ермоловой оптимизирован метод получения L- и D-фукозы на основе D-галактозы, полученной из глюкозо-галактозного сиропа

81

[268]. Хроматографический анализ подтверждает получение препаратов с содержанием фукозы 99,9%. Впервые разработан углеводный биокорректор на основе сиропа и животных белков, иммобилизованных на природных полисахаридах. Оптимизация технологии биокорректора заключалась в модификации сорбционной поверхности неорганическим гелеобразователем, в результате которой удалось увеличить сорбционную емкость препарата в 2,8-3,2 раза. Разработан и утвержден пакет нормативной документации на пищевую добавку «Казецелл» (ТУ 9229-007-02080718-02) и фукозный сироп (ТУ 9229-008-02080718-02).

Интерес к функциональным продуктам, которые оказывают регулирующее действие на организм в целом или на отдельные органы и способны заменить многие лекарственные препараты, стремительно растет во всем мире. При этом особое внимание уделяется вопросам создания, поддержания и восстановления нормальной кишечной микрофлоры, играющей огромную роль в сохранении здоровья человека. С этой целью применяют пробиотики (биопрепараты из нормальной микрофлоры кишечника), пребиотики (вещества, способствующие пролиферации и адсорбции бифидо- и лактобактерий в кишечнике) или синбиотики (комплексы про- и пребиотиков).

Пребиотики, стимулирующие развитие бифидофлоры, называют также бифидогенными факторами (бифидус-факторами). К ним относят целый ряд разнообразных по строению, природе и свойствам веществ, в т.ч. лактулозу, лактосахарозу, галакто-, фрукто-, изомальто-, мальто-, ксилоолигосахариды, лизоцим, дрожжевые экстракты, низкоосахаренную кукурузную патоку, яч-менно-солодовый экстракт, гидролизаты казеина и сывороточных белков, муцин, пантетин, лактоферрин и другие [12,13].

Наиболее изученным бифидогенным фактором является лактулоза. Полученная впервые как химическое вещество в 1929 году и открытая Petuely в конце 40-х уже как бифидус-фактор, лактулоза в настоящее время стала классическим средством воздействия на метаболизм микрофлоры кишечника. Ее способность восстанавливать и поддерживать рост бифидобактсрий доказана

82

многочисленными исследованиями отечественных и зарубежных ученых. Современные представления о механизме действия лактулозы основаны на том, что она не расщепляется в верхнем отделе желудочно-кишечного тракта из-за отсутствия необходимых для этого ферментов и проходит транзитом в толстый кишечник, где используется бифидобактериями как источник энергии и углерода. Следствием метаболических превращений лактулозы является улучшение функционирования желудочно-кишечного тракта, предотвращение отравления организма токсичными продуктами распада, уменьшение нагрузки на печень и почки, стимулирование иммунных реакций.

Следует подчеркнуть, что еще 28.09.1979 г. член-корреспондент АМН СССР профессор А.С. Логинов (ЦНИИ Гастроэнтерологии, г. Москва) в информации об испытаниях отечественного образца сиропа лакто-лактулозы, выработанного и представленного аспирантом ВНИИМС В.Я. Матвиевским под руководством доктора технических наук, профессора А.Г. Храмцова, указал на целесообразность применения препарата при лечении хронических заболеваний печени. К сожалению, дальнейшие наблюдения по разным причинам не были проведены и вернулись в Россию в виде медицинского препарата итальянской фирмы Иналко/Молтени.

Пищевые продукты, обогащенные лактулозой, впервые появились в Японии в 80-х годах прошлого века. Компания «Моринага Милк Ко.» уже более 20 лет производит молочные продукты, обогащенные лактулозой. Сегодня, бесспорно, Япония может претендовать на лидирующие позиции в использовании лактулозы в молочной промышленности. Японское министерство здоровья и благосостояния еще в 1992 году рассмотрело и идентифицировало 12 классов ингредиентов пищевых продуктов, способствующих улучшению здоровья нации. Включение лактулозы в этот «золотой список», гарантирующее ко всему прочему правительственную поддержку, разумеется, активизировало производителей. Morinaga Milk Industry Со. производит несколько молочных продуктов, содержащих лактулозу, пользующихся популярностью не только в Японии, но и во Франции, Германии и других странах.

83

При этом Morinaga Milk Industry Co. диверсифицирует свои продукты по возрастным категориям потребителей.

Вклад в разработку способов получения лактулозы внесли отечественные и зарубежные ученые: В.Я. Матвиевский, Э.Ф. Кравченко, Т. Mizota и другие. Однако до промышленного уровня технологии лактулозы были реализованы академиками РАСХН, докторами технических наук, профессорами, лауреатами Премии Правительства РФ в области науки и техники А.Г. Храм-цовым и В.Д. Харитоновым, их учениками и последователями (Б.М. Синельниковым, И.А. Евдокимовым, С.А. Рябцевой, А.В. Серовым и другими). 21 марта 2002 г. был подписан Указ Правительства РФ о присуждении коллективу, воплотившему проект «Разработка технологии и организация производства отечественного пребиотика лактулозы для продуктов функционального питания и напитков нового поколения», высокой награды.

Считают, что именно ВНИМИ, с его огромным опытом и научным потенциалом, в сотрудничестве с СевКавГТУ создал серию молочных продуктов под торговой маркой «Божья коровка», в состав которых впервые включена лактулоза. Приятно отметить, что сотрудникам ВНИМИ была впервые получена сухая лактулоза, хотя зарубежные исследователи утверждали, что ее невозможно получить распылительной сушкой [191]. Рассматривая тенденции совершенствования технологии лактулозы, следует отметить, что наиболее эффективным способом получения лактулозы считается изомеризация лактозы в щелочных средах в присутствии катализаторов. Их использование позволяет добиваться максимума конверсии лактозы в лактулозу -80% [400].

Технологический процесс получения лактулозы, реализованный на базе ВНИМИ, основывается на использовании в процессе изомеризации комплекса катализаторов, что позволяет добиться 70%-ной конверсии лактозы в лактулозу. Очевидно, что оставшаяся часть непрореагированнои лактозы в процессе хранения сиропов лактулозы выпадает в осадок, что ухудшает ор-ганолептические характеристики продукта. В основе получения лактулозы

84

лежит изомеризация лактозы, поэтому организация ее промышленного производства открывает новые возможности в решении проблемы комплексного, рационального, экономически выгодного использования вторичного молочного сырья. Создание технологии лактулозы является частью перспективного научного направления получения производных компонентов молока.

Лактулоза - углевод, относящийся к классу олигосахаридов и подклассу дисахаридов, его молекула состоит из остатков галактозы и фруктозы. Методом масс-спектроскопии доказано, что связь между этими моносахаридами - это 1-4 связь. Химическое название лактулозы по современной номенклатуре - 4-0-р-Б-галактопиранозил-0-фруктоза, или в сокращенной форме (3-D-Gal-(l-4)-(3-D-Fru. Строение молекулы лактулозы может быть представлено в виде структурной, циклической и конформационных формул [296].

Физико-химические свойства углевода существенно зависят от кон-формации молекулы. Теоретически существует пять возможных форм лактулозы: а- и р-пиранозная, а- и Р-фуранозная и ациклическая. Методом ЯМР-спектроскопии кристаллической лактулозы в ангидридной форме, полученной тремя различными способами, установлено, что во всех образцах Р-фруктофуранозная форма преобладает над а-фруктофуранозной и Р-фруктопиранозной при соотношении 0,745:0,100:0,155.

Вместе с тем конфигурация и конформация молекулы лактулозы определяет еще и потребительские свойства - сладость, которая составляет 0,7 единиц в сравнении с сахарозой. Лактулоза широко используется как профилактическое и терапевтическое средство при ряде заболеваний, особенно в случаях формирования дисбиотических явлений. Она считается классическим средством воздействия на метаболизм микрофлоры кишечника. Лактулоза подвергается метаболизму не только бифидобактериями, но и молочнокислыми бактериями. Вследствие этого снижается активность образования аммиака из аминокислот и мочевины. В результате перехода в ионизированную аммонийную форму уменьшается всасывание аммиака в кровь. Основные механизмы действия лактулозы расшифрованы, однако реальные биохи-

85

мические процессы до конца не изучены, что является поводом для обширных клинических испытаний отечественных концентратов.

По данным японского исследователя в области продуктов функционального питания Г. Мизоты, к основным свойствам лактулозы относятся [411]: увеличение численности бифидо- и лактобактерий; подавление патогенной и условно-патогенной микрофлоры; подавление токсичных метаболитов и вредных ферментов; увеличение абсорбции минералов и укрепление костей; облегчение запора, к которому приводит не только способность лактулозы к связыванию воды, но и изменение рН фекалий; стимулирование функции печени; активизация иммунной системы, связанная с увеличением количества бактерий, стимулирующих иммуногенез; антиканцерогенный эффект, связанный с активизацией иммунной системы клетками бифидобакте-рий. Дополнительную информацию о свойствах лактулозы можно почерпнуть в работе А.Г. Храмцова, В.В. Садового и В.А. Самылиной [337].

Мировым лидером в производстве лактулозы и функциональных продуктов питания, обогащенных ею, является японская корпорация Morinaga Milk Industry Со. Именно эта компания в начале 1960-х годов сосредоточила свои усилия на проведении исследований по воздействию лактулозы на организм человека. Данные по ее благотворному действию на организм человека были настолько убедительными, что этот продукт открыл широкую дорогу развитию функционального питания и индустрии пребиотиков во всем мире.

Первые попытки получения лактулозы из растворов молочного сахара проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте маслоделия и сыроделия в 60-70-х гг. XX века. В настоящее время более 30 молочных заводов выпускают продукты, обогащенные лактулозой, под торговой маркой «Божья коровка». Профессора А.Г. Храмцов, В.Д. Харитонов и И.А. Евдокимов отмечают, что годовой объем потребности лактулозы для внутреннего рынка составляет: для заменителей женского молока и продуктов детского питания - 7-Ю тыс. т., для функционального питания - 2-3 тыс. т. Лактулозу вырабатывают, главным образом, в виде сиропа с массовой долей лактулозы

86

40% под названием «Лактусан». На его основе специалисты ВНИМИ и Сев-КавГТУ получили два варианта сухой лактулозы [280].

Комплекс теоретических и экспериментальных исследований физико-химических закономерностей процессов образования и выделения лактозы и создание на этой основе технологической системы получения лактулозы заданного уровня качества выполнен С.А. Рябцевой [249]. Показано, что лак-тулоза может быть получена из лактозы двумя основными путями. Первый -это реакция Лобри де Брюина-Альберда ван Экенштейна (LA-трансфор-мация), механизм которой связан с образованием промежуточной енольной формы лактозы и эпилактозы. Второй путь предполагает взаимодействие лактозы с аммиаком или аминами. Образовавшийся при этом лактозиламин подвергается перегруппировке Амадори до лактулозиламина и последующему гидролитическому расщеплению. Однако перегруппировка Амадори связана с образованием значительных количеств побочных продуктов реакции, в том числе аминосоединений, наличие которых в растворе редуцирующих углеводов может привести к образованию темноокрашенных меланоидинов. Поэтому известные промышленные способы получения лактулозы основаны на щелочной изомеризации лактозы по механизму LA-трансформации [180].

Автором проведен экологический мониторинг сырья для производства лактулозы, изучены физико-химические процессы внутримолекулярной перегруппировки лактозы в лактулозу, установлены закономерности щелочной изомеризации лактозы в лактулозу, а также разработан технологический регламент производства бифидогенного препарата. Принципиальная схема получения бифидогенного препарата состоит из следующих операций: растворение молочного сахара в воде при температуре 80-90°С, удаление осадка не-сахаров, изомеризация лактозы в лактулозу с использованием в роли катализатора гидроксида натрия, осветление раствора лакто-лактулозы с помощью гидросульфита натрия, деминерализация раствора методом электродиализа, сгущение раствора лакто-лактулозы, кристаллизация и отделение лактозы, пастеризация раствора лактулозы, расфасовка и упаковка продукта.

87

Лактулоза в молочных системах образуется расщеплением лактозы, катализирующимся свободными основными аминогруппами казеина. Количество лактулозы, образующейся в казеин-лактозных растворах, нагревающихся в течение 2-х часов при температуре 120°С, при одновременном снижении рН. Полагают, что при хранении продукта лактулоза не только образуется вновь, но и распадается, при этом процесс ее образования в большей степени зависит от температуры хранения, чем ее распад. При хранении УВТ-молока при 20°С в течение 8 недель повышение содержания лактулозы незначительное, и составляет в среднем 1,5% (0,8-2,2%), в то время как за этот же период, но при 32°С это увеличение составляет в среднем около 7% (5,3-7,2%), через 16 недель - 12% (7,8-14,4%) [353].

Продолжением работ научной школы академика А.Г. Храмцова являются исследования А.В. Серова [98, 261-263]. Автором изучены физико-химические закономерности процесса изомеризации лактозы в лактулозу в присутствии комплексного высокоэффективного катализатора. Подтверждена гипотеза о возможности получения лактулозы из нетрадиционного лакто-зосодержащего сырья в технологии безмембранного осмоса. Экспериментально доказана целесообразность использования метода нейронных сетей для оптимизации технологических режимов процесса изомеризации лактозы в лактулозу. Впервые предложен механизм процесса изомеризации лактозы в лактулозу с использованием борной кислоты в качестве катализатора и разработана методика определения бора в сиропах лактулозы методом флуори-метрии борбензоинового комплекса [95]. На основании проведенных исследований разработаны и внедрены в промышленность технологии концентратов лактулозы [147,180].

Считают, что основным технологическим процессом получения лактулозы является изомеризация лактозы. Д.В. Харитонов, И.А. Евдокимов и А.В. Серов отмечают, что для ускорения скорости реакции и увеличения степени изомеризации используют катализаторы [304]. К первой группе относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, главным обра-

88

зом NaOH и Са(ОН)2 - доступные и недорогие реагенты, позволяющие изо-меризовать лактозу до 30% лактулозы и относительно легко удаляемые известными методами деминерализации, например, электродиализом. Во вторую группу катализаторов входят высокоэффективные (степень изомеризации до 80%), но трудноудаляемые алюминаты и бораты. Третья группа катализаторов включает сульфиты, фосфиты и другие слабощелочные реагенты, обуславливающие невысокий выход лактулозы, но обеспечивающие низкую скорость протекания побочных продуктов.

Ввиду автокаталитического характера распада лактулозы интенсивность реакции распада с определенного момента начинает постепенно опережать темпы роста концентрации лактулозы. Запатентован способ предотвращения автокаталитического распада лактулозы. Для этого раствор молочного сахара с содержанием лактозы 15-20% очищают от несахаров, фильтруют и смешивают с 0,35-0,45%) щелочи из расчета доведения рН раствора до 11,0. Внесение щелочи осуществляют при температуре раствора 68-72°С; при этой температуре раствор выдерживают в течение 15-20 мин при постоянном перемешивании до достижения им значения рН 8,8-9,0, а затем нейтрализуют органической кислотой, доводя рН до 5,5-6,5. При использовании в этом случае лимонной кислоты расход ее составляет 3,0-3,5 л концентрированной кислоты на 1 т раствора или 0,115-0,125%.

Снижение содержания лактулозы в растворе после достижения максимальной концентрации объясняется ее неустойчивостью в щелочной среде при повышенной температуре, что приводит к частичному распаду лактулозы вначале до моноз (галактоза, глюкоза, таготалоза), а затем до темно-окрашенных соединений (пировиноградный альдегид, формальдегид, янтарная, муравьиная, изосахариновые кислоты и др.). По интенсивности окрашивания сиропа можно судить о степени распада продуктов реакции. Однако этого влияния можно избежать выводом системы из щелочной среды по достижении максимального значения концентрации лактулозы в растворе.

Авторами [191] проведено совершенствование технологии лактулозы

89

за счет оптимизации процесса изомеризации. В качестве варьируемых факторов выбраны массовая доля лактозы, соотношение «катализатор-лактоза», массовая доля стабилизатора, активная кислотность, температура и продолжительность процесса. Учет межфакторных взаимодействий позволил усовершенствовать технологию лактулозы с выходом готового продукта до 85%.

Доктор медицинских наук В.Е. Родоман с соавторами для иллюстрации тезиса о лечебной эффективности продуктов питания с лактулозой приводит следующие данные: обследуемые дети, получавшие концентрированный сироп лактулозы «Лактусан», имели значительное улучшение микробиоценоза кишечника - увеличение популяционного уровня бифидо- и лактобактерий и уменьшение численности условно-патогенной флоры. В группах, где дети получали только кефир или биокефир без лактулозы, нормализация индиген-ной микрофлоры происходила редко. Более того, без «Лактусана» употребление кефира, наоборот, иногда приводит к снижению популяционного уровня лактобактерий у 50% пациентов. В небольшой группе, получавшей биокефир, ухудшение микроэкологии проявлялось иногда в росте численности условно-патогенной микрофлоры [165].

Лактулозу, как правило, готовят в виде сиропа, который после очистки может вводиться пациенту. Было бы, однако, более удобной получить подходящую сухую форму лактулозы. Требования, предъявляемые к получению такой сухой лактулозы, заключаются в стабильности, высокой частоте, отсутствии гигроскопичности. Они могут классифицироваться согласно следующим главным типам:

• лактулоза на твердых носителях (подходящими твердыми носителями для этой цели являются растительные волокна, на которые наносится сироп лактулозы (например, сушкой, распылением), или адсорбент, такой как диа-томавая земля, адсорбирующий каолин, активированный лигнин, синтетическая смола:адсорбент или активный древесный уголь);
• аморфная лактулоза, которая может быть получена путем ускоренного или медленного охлаждения концентрированного сиропа лактулозы, пу-

90

тем сушки сиропа распылением, путем карамелизации сиропа или путем сушки лактулозы в виде пены; кристаллическая лактулоза, которую обычно получают кристаллизацией сахара из спиртового раствора.

Серьезным недостатком этого типа твердой лактулозы является наличие в ней органического растворителя (обычно метанола) в кристаллах. Лактозу также можно кристаллизовать из водного раствора. Способ получения лактулозы кристаллической структуры путем упаривания водного раствора лактулозы при непрерывном перемешивании при повышенной температуре с добавлением затравочных кристаллов лактулозы, отличается тем, что затравочные кристаллы вносят при концентрации упариваемого раствора 80-95% в количестве не менее 1% от массы сухих веществ, а процесс упаривания ведут при пониженном давлении и температуре не выше температуры разложения лактулозы до получения свободнотекущего твердого порошка [211].

Разработке технологии таблетированных продуктов на основе лактозы и ее производных посвящены исследования А.Н. Серова [77]. Установлено, что таблетки молочного сахара, обладающие достаточной механической прочностью, можно получить в диапазоне давлений прессования 11-35 МПа. При этом установлено, что чем выше доброкачественность молочного сахара, тем выше прочность таблеток, а влажность молочного сахара должна быть в пределах 2,0-2,5%). Разработан способ таблетирования сахара, формование влажных масс (без применения давления), заключающийся в увлажнении молочного сахара связующей жидкостью до 9-12% влаги, формовании смеси в таблетки через фильеры с круглыми отверстиями, выталкивании таблеток с помощью пуансонов и сушкой влажных таблеток до массовой доли влаги 2,0-2,5%. Разработана документация на бифидогенный таблетированный продукт «Биталакт» (ТУ 9229-237-00419785-2000) [77, 136].

Одним из направлений проводимых исследований является разработка технологии электроактивации растворов лактозы с целью получения фракций, различных по компонентному составу и рЫ и дальнейшее применения в качестве биологически активных добавок в производстве пробиотических

91

продуктов. Одной из разработок является лактозосодержащий модуль «ЛАКТУМ», щелочная сгущенная фракция которого содержит до 37% лак-тулозы (50-60%о по сухому веществу). На основании результатов комплексных исследований показано, что электроактивированные фракции лактулозы целесообразно использовать в производстве вареных колбас [337].

Известно, что лактулоза и лактулозосодержащие препараты могут выполнять роль редуцирующих веществ в процессе цветообразования при производстве колбасных изделий. В СевКавГТУ проведены исследования по влиянию лактулозосодержащих препаратов «Лактусан» и «Лаэль» на физико-химические показатели сырых и термообработанных модельных фаршевых систем из свинины, в том числе с низким значением рН (5,5). Препараты вводили взамен сахара в различном соотношении, определяя степень их взаимодействия с нитритом натрия, а также влияние уровня введения лактулозосодержащих препаратов на цветовые характеристики данных систем [163]. В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что внесение препаратов повышает показатель рН на 0,4-0,9, при этом водосвя-зывающая способность возрастает на 2-3%. Отмечается также, что введение лактулозосодержащих препаратов в мясные фаршевые системы способствует снижению прочностных характеристик, повышает нежность и сочность готовых изделий, происходит более интенсивное цветообразование.

Композиции на основе лактулозы нашли применение в технологиях молочных напитков для геродиетического питания [213], биологически активных добавок к пище [214] и пищеконцентратах [215, 216]. Лактулозу также используют при производстве мясных консервов для детей [212]. Отдельные аспекты теории и практики функциональных продуктов назначения с использованием концентратов лактулозы приведены в научной, справочной и патентной информации [180, 251, 327, 336].

92