Получение био- и энтеросорбентов из природных алюмосиликатов

Из среды льняного масла на гранулированных алюмосиликатах (АС) удается извлекать катионы тяжелых металлов (ТМ), мг/г сорбента (см. рис. 5.1):

ПДК этихэлементов в маслосодержащих средах, мг/кг масла:

Оптимальное содержание твердой фазы энтеросорбента в маслосодержа­щей среде (отработанное льняное масло) < 1,0-1,5 мас.%

Наилучшие результаты по очистке таких сред от катионов ТМ, негативно влияющих на окисляемость (масло прогоркает и становится экологически не­безопасным для здоровья человека), достигается на гранулированных алюмо­силикатных энтеросорбентах из каолина, предварительно обработанного уксус­ной кислотой (УК) либо растворами силиката натрия (СН) или калия (СК).

Технологическая схема получения таких гранулированных энтеросор­бентов приведена на рис. 5.2 [4].

Рис. 5.1. Кривые сорбции катионов тяжелых металлов из льняного масла на гранулированном сорбенте из каолина.

Катионы ТМ : Г - Ni²⁺; 2 - Cu²⁺; 3 - Fe (II, III); 4 - Zn²⁺

Рис. 5.2. Технологическая схема получения гранулированных энтеросорбентов,

активных в отношении катионов ТМ и СЖК, содержащихся в маслосодержащих средах : 1 - Z- образный смеситель; 2 - экструдер;

3 - устройство для ультразвуковой резки гранул; 4 - ленточная сушилка

Отмученный минеральный продукт, включающий каолин с примесями кварца (до 5-8 мас.%) и преобладающим размером частиц 5-20 мкм, направ­ляют в Z-образный смеситель 1 (рис. 5.2). Использование смесителя данной конструкции вследствие высокого сдвигового напряжения, создаваемого рабо­чими органами, позволяет получать массу с требуемой степенью гомогени­зации.

При постоянном перемешивании в смеситель 1 подают раствор СН либо СК (плотностью 1,35-1,42 г/см³ и модулем 2,7-3,3), а также воду до получения формовочной массы с влажностью 28-33%. Получение формовочной массы занимает 15-20 мин (контролируется по получению однородной пластинчатой системы). Приготовленную таким образом формовочную массу подают в дозатор шнекового экструдера 2.

Форма и размер изделий определяются конфигурацией фильеры, изготов­ленной из стали и фторопласта.

Устройство для ультразвуковой резки 3 целесообразно совместить с экструдером. Полученные гранулы сорбирующего материала после выдержки на воздухе поступают по транспортеру на ленточную сушилку 4.

В качестве сушильного агента используют воздух, подаваемый в сушиль­ную камеру и обогреваемый отходящими дымовыми газами. Температуру в сушильной камере устанавливают в диапазоне 105-115°С; продолжительность сушки составляет 5-6 ч.

Преимуществом использования такого сорбента является возможность исключить операцию фильтрации из технологического цикла и проводить про­цесс выделения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред в непре­рывном режиме.

Технология получения энтеросорбентов, активных в маслосодержащих средах, должна учитывать позицию обеспечения стабильности таких сред к окислению. Стабильность среды к окислению характеризуется, как известно, значением перекисного числа (п.ч.).

Производители должны стремиться работать на нижнем пределе диапа­зона п.ч. (0-10 мг-экв О₂/кг), когда содержание гидроперекисей в маслах мини­мально и тем самым обеспечивается здоровье потребителя.

Выявлено, что для очистки предварительно нейтрализованных щелочью (КаОН) и рафинированных маслосодержащих сред целесообразно использо­вать порошковые алюмосиликатные энтеросорбенты. Создание таких сорб­ционно-активных материалов включает стадии, представленные на рис. 5.3.

Сначала осуществляют перетир исходного минерального сырья при нор­мальной температуре с перкарбонатом натрия (ПКН).

Рис. 5.3. Получение порошковых сорбентов из минерального сырья

в количестве 60-100% от массы; полученный модифицированный продукт за­гружают в колонну и пропускают через него воду с небольшой скоростью (объемный расход 0,1-0,5 см³/с), после чего высушивают с использованием ленточной сушилки, как это показано на рис. 5.2, и выгружают. Готовый сорбент вводят в модифицированные маслосодержащие среды и затем проводят операции, указанные на рис. 5.4.

Показатели очищенной маслосодержащей среды представлены в табл. 5.1.

Как видно из табл. 5.1, выделение катионов Си²⁺ и Ni²⁺ позволяет прогно­зировать получение экологически безопасных растительных масел, стабильных при хранении (см. значения перекисных чисел до и после введения сорбента), и указывает на перспективы очистки пищевых саломасов от остатков медно­никелевых катализаторов.

Уже при малом расходе сорбентов, полученных по схеме, представленной на рис. 5.2 и использованных, как показано на рис. 5.4, содержание соединений Си²+ снижается приблизительно в 2,5 раза, Ni²+ - в 2 раза, тогда как

концентрация Fe (II, III) несколько увеличивается, вероятно, вследствие при­внесения с материалом сорбента фосфатов железа. Введение таких сорбентов в маслосодержащие среды обеспечивает значительный эффект выделения труд­ногидратируемых фосфолипидов (73-90%), что связано с их химическим сродством к веществам, используемым для активации исходного сырья (фос­форная кислота) и частично остающимся в его порах (за счет силикофосфатных связей).

Биологически активная маслосодержащая среда без примесей

Рис.

Относительная стабильность перекисных чисел после кратковременного (20-25 мин) контакта с таким сорбентом есть результат компенсирующего действия двух факторов - разрушения первичных перекисных соединений в растворе триглицеридов и некоторого увеличения в них доли сопряженных диенов, о чем свидетельствует слабый рост показателя преломления систем после фильтрации (табл. 5.1).

Для выделения из масел компонентов пигментного комплекса (хлоро­филла, госсипола, ксантофила) применяют технологию, представленную на рис. 5.5. Условия: температура обработки 80 °С, контакт 30 мин при перемеши­вании с частотой 1 с^-1; концентрация уксусной кислоты 6 мас. %; соотношение Т:Ж = 1:1.

Как видно из рис. 5.6, использование 1,5-2,0 мас. % отечественного као­лина способствует снижению цветности биологически активной среды (льня­ного масла) в 2,4 раза - с 36 до 15 мг J2/100 мл (кривая Г). Однако по эффек­тивности отбелки исходный отечественный каолин несколько уступает сорбен­ту сравнения фирмы «Engelhard» (США) (кривая 3), представляющему собой выщелоченный бентонит [4].

Результаты очитки маслосодержащих сред на порошковом модифицированном сорбенте из алюмосиликата

Таблица 5.Г

Уксусная кислота

Рис. 5.5.

Рис. 5.6. Зависимость цветного числа льняного масла J (мг I₂/100 см³)

от количества введенного сорбента С (мас.%): 1 - каолин; 2 - каолин, обработанный уксусной кислотой; 3 - сорбент фирмы «Engelhard» (США)

Различия в значениях цветного числа обработанного льняного масла (J) оцениваются величиной 3 мг J2/100 мл раствора. Предварительная активация сорбента в уксусной кислоте (рис. 5.6, кривая 2) позволяет добиться более существенного (на 60%) эффекта осветления льняного масла при 80°С всего за 0,5 ч его контакта с молекулами сорбента.

Активированный каолин, как показывает кривая 2 на рис. 5.7, по эффективности выделения красящих веществ превосходит зарубежный аналог; степень извлечения достигает 75%.

Другим критерием, определяющим качество льняного масла, является со­держание восков. Схема выделения восков по операциям аналогична таковой, представленной на рис. 5.1, однако режимы процесса в данном случае су­щественно отличаются, а именно:

1) процесс ведут при температуре перемешивания твердой и жидкой фаз («масло-сорбент»), равной 12-14°С, - с целью образования относительно крупных кристаллов восков, которые затем выделяют на фильтре;

2) продолжительность перемешивания составляет 5-6 ч;

3) фильтрацию (разделение фаз) проводят при температуре ~ 40°С, так как в этом случае возрастает скорость процесса.

Как видно из рис. 5.3, при введении в биологически активную среду сор­бента в количестве, сопоставимом с содержанием восковых веществ в неочи­щенном льняном масле, уже в течение 4 ч обработки при 12-14°С удается в 4­5 раз снизить содержание восков по сравнению с первоначальным (500 мг/кг). Дальнейшая экспозиция системы слабо влияет на степень сорбции указанных соединений.

Подходящие условия для выделения восков: расход сорбента 0,2 мас.%; температура 12°С, интенсивность перемешивания 1 с^-1; концентрация уксусной кислоты 6 мас.%; соотношение Т:Ж = 1:1.

Аналогично данным по выделению компонентов пигментного комплекса (красящих веществ), сродством к воскам обладает каолин, активированный ук­сусной кислотой (рис. 5.7, кривая 2).Несмотря на то, что он по этому показа­телю несколько уступает импортному аналогу - сорбенту фирмы «Engelhard» (рис. 5.7, кривая 3), динамика сорбции при указанных условиях позволяет че­рез 6 часов достичь значения СВ, близкого к 90 мг/кг масла и отвечающего получению прозрачного продукта очистки. Очищенное масло с цветным чис­лом < 10 мг1₂/100 мл и С_сжк < 0,007 моль/л может быть использовано без пере­работки в области фармацевтической химии как источник биологически неза­менимых ю-полиненасыщенных ЖК, входящих в состав клеточных мембран живых организмов [4].

Весьма интересна технология выделения на поверхности природных АС белковых веществ из водных растворов ферментов-стимуляторов - микоцивина при рН = 8,5 и эсвицина при рН = 2,0-3,0. Активацию поверхности энтеро­сорбента проводят следующим образом: сорбент помещают в реактор проточ­ного типа, который представляет собой цилиндр из молибденового стекла тол-

Рис. 5.7. Зависимость остаточного содержания восков С_В (мг/кг) в льняном масле

от продолжительности обработки сорбентом t (ч): 1 - каолин; 2 - каолин, обработанный уксусной кислотой; 3 - сорбент фирмы «Engelhard»

Рис. 5.8.. Сорбция сывороточного альбумина S (%) на активированном алюмосиликате при различной концентрации сорбента (С) в растворе ферментов- стимуляторов микоцивина (рН = 8,5): 1 - активированный алюмосиликат (каолин);

2 - голубая глина (основа - бентонит). Начальная концентрация альбумина в растворе 100 мкг/мл

щиной 350 мм, и обрабатывают в тлеющем разряде (в аргоне) при давлении 100 Па и токе разряда 20 мА.

После активации рентгеновский спектральный коэффициент А, получен­ный при расшифровке дифрактограмм на приборе «Дрон-3М», составляет 3,0-4,0 (исходный спектральный коэффициент равен 5,3), что указывает на повышение степени совершенства структуры образца. Такая модифицирован­ная структура проявляет повышенные сорбционные свойства к сывороточному альбумину. Для альбумина изоэлектрическая точка в области р1 = 4,5 обуслов­лена наличием в составе молекул активных NH2- и СООН-групп. Установлено, что даже в жестких условиях (щелочная среда в присутствии фермента мико- цивина, рН = 8,5) сорбция сывороточного альбумина из таких растворов по мере увеличения концентрации сорбента в диапазоне 1-5 мас.% возрастает более существенно, чем на исходном образце, не подвергнутом плазмохими­ческой обработке.

Так, степень сорбции альбумина (S, %) на материале исходного каолина из 10% водной дисперсии микоцивина не превышает 23-24% (2,3-2,3 мг/г сорбента) и, по мере изменения концентрации твердой фазы в растворе, изменяется мало. Однако на активированном каолине (при концентрации его в биологически активной среде 5 мас.%) сорбция альбумина достигает уже 34% (3,4 мг/г сорбента), превосходя величину S на голубой бентонитовой глине (с примесями Си²⁺ и Со (II, III)) приблизительно на 20% (рис. 5.8).

Максимальная сорбция на активированном каолине (6,6 мг/г сорбента) достигается при рН = 4,5-5,0 (~ рI _АЛЬБ) из 7-8% водной суспензии, подкис­ленной раствором биостимулятора эсвицина. Предложенная технология не тре­бует применения растворителей, обеспечивает снижение энергозатрат на акти­вацию в 1,3-2,0 раз и представляет большой интерес для фармацевтической химии и медицины.

5.