2.3.3. Тенденции физикализации химии
Вглядимся внимательнее в логику рассуждения, которая позволила химикам перейти от физического понятия силы к учению о химическом сродстве. Опираясь на понятие силы, Ньютон сформулировал три знаменитых закона движения, которые сейчас входят под его именем во все учебники физики и механики. Однако эти законы не могли объяснить химическое превращение. Законы Ньютона были и остались законами механики. Путем логической дедукции из этих законов Ньютон вывел законы Кеплера, описал приливы и отливы, JI. Эйлер впоследствии вывел законы движения твердого тела. Другое дело — понятие силы, заложенное в эти законы. Влияние этого понятия выходило далеко за пределы механических явлений и вылилось в идею силового взаимодействия, побуждающую искать электрические, магнитные и химические силы.
Согласно Ньютону, силой называется причина, выводящая тело из состояния покоя или равномерного и прямолинейного движения.
При этом Ньютон специально подчеркивал, что его интересует закон действия силы, выясняемый путем экспериментального исследования, что никакие гипотезы о скрытой природе силового взаимодействия не могут заменить экспериментальное изучение эффектов этого взаимодействия. В алхимии «сродство» веществ мыслилось в виде мистической связи между ними. В начале второй половины XVII в. в естествознании восторжествовал грубый механи- I шм, и химическое взаимодействие объяснялось геометрической формой и размером частин вещества. Причем выдвигались различного рода умозрительные гипотезы об их форме и размерах. Ньютоновская идея силового взаимодействия изменила ситуацию. В химии были постулированы особого рода силы, действующие между химическими частицами и приводящие к превращениям вещества. Была поставлена задача выяснить путем экспериментального исследования тот закон, которому подчиняются эти силы.Одним из первых таких законов была таблица химического сродства, составленная французским химиком Э.Ф. Жоффруа-старшим (начало XVIII в.). Эта таблица выглядела просто: наверху по горизонтали был нанесен ряд символов веществ, под каждым из которых в вертикальных столбцах располагались символы веществ, с которыми это вещество вза- имодействует. Причем ближе к горизонтальной строке располагались символы веществ, которые более активно взаимодействуют с веществами, помещенными в этой строке.
Если таблица Жоффруа — пример одного из первых включений ньютоновской идеи силы в химию, то следующий факт имеет не только историческое значение. В 60-е гг. XIX в. скандинавские ученые К.М. Гульд- бсрг (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900), используя ньютоновские идеи силы и массы, сформулировали закон действия масс, фундаментальный закон современной химической кинетики. Закон действия масс — аналог ньютоновского закона всемирного тяготения. В качестве меры химической силы в нем использовано изменение во времени экспериментальной величины — концентрации реагирующего вещества (скорость реакции).
Под действующими массами Гульдберг и Вааге также понимали концентрации взаимодействующих веществ (массы в единице объема). Закон действия масс устанавливает пропорциональность скорости реакции произведению действующих масс, каждая из которых возведена в степень, равную своему стехиометрическому коэффициенту.Для реакции аА+вВ—gt;Сзакон действующих масс утверждает, что скорость образования вещества С пропорциональна \А\а\В", где \Л] и [ 5| — концентрации веществ А и В.
Второй этап физикализации химии — этап проникновения в химию физических законов. Эти законы уже объясняют химические явления. Рассмотрим, каким образом законы физической теории — термодинамики — оказались вовлечены в химическое исследование и дали жизнь физико-химической теории — химической термодинамики. Термодинамика складывалась в процессе изучения принципа действия паровой машины и тепловых двигателей вообще. Применение термодинамики к химии развернулось в конце 70-х и начале 80-х гг. XIX в. в трудах Г. Гельмгольца (1821-1894), Я. Вант-Гоффа (1852-1911) и Дж. Гиббса (1839-1903). Предпосылки тому были созданы развитием учения о химическом срод- стве. Сам факт использования в химии такого физического понятия, как сила, свидетельствовал о необходимости более глубокого физического объяснения химических явлений. Развитие учения о химическом сродстве также привело к интерпретации таких понятий, которые позволили навести мосты между термодинамикой и химией, — понятий химического равновесия и энергии. Эти понятия, правда, в разных разделах науки[179]. Энергетические характеристики химических процессов рассматривались в термохимии (конец второй половины XIX в.), которая занималась в первую очередь необратимыми неравновесными процессами. Термохимию интересуют переходы химической энергии в тепловую, и наоборот. Термохимия базируется на первом начале термодинамики — принципе энергии (частный случай закона сохранения энергии).
Понятие химического равновесия возникло в русле тех идей, о которых говорилось выше.
K.JI. Бертолле, размышляя в духе ньютонианских представлений, определил равновесие как равенство сил прямой и обратной реакций. При этом сила понималась как сила сродства. Упоминавшиеся выше Гульдберг и Вааге, следуя Бертолле, ввели константу равновесия химической реакции. Если реакцию описывает уравнениеА+В= C+D,
_ [D][C\
то К,
*авн [А][В] '
где прямыми скобками снова обозначены действующие массы, т.е. концентрации.
Химическая термодинамика позволяет количественно выразить идею сродства. Исходя из начал термодинамики, Гельмгольц, Вант-Гофф и Гиббс развили метод термодинамических потенциалов, термодинамических величин, убыль которых, аналогично убыли потенциальной энергии в механике, указывает направление самопроизвольного протекания химических процессов (при достижении равновесия значение химического потенциала становится минимальным). В 1882 г. Гельмгольц в статье «Ктермодинамике химических реакций» предложил разделить химическую энергию на части: способную превращаться в теплоту и способную производить работу. Первую он назвал связанной энергией, а вторую — свободной, определяющей направление химических реакций. Согласно Гельмгольцу, именно значение свободной энергии, а не тепловой эффект реакции служит мерой химического сродства.
Примерно в то же время Гиббс ввел в качестве критерия химических превращений изохорно-изотермический потенциал, называемый также свободной энергией при постоянном объеме, и изобарно-изотермичес- кий потенциал, получивший название свободной энергии при постоянном давлении. Поскольку первый потенциал совпал с той характеристикой химических превращений, которую ввел Гельмгольц, его стали называть свободной энергией по Гельмгольцу. Изобарно-изотермический по тенциал получил название свободной энергии по Гиббсу.
В современной химической термодинамике используются и другие функции, играющие роль потенциалов. Химическая термодинамика, однако, лишь частично проясняет природу того явления, которое химики обозначили как сродство.
Во-первых, термодинамические потенциалы определяют лишь необходимые, а не достаточные условия протекания процессов. Во-вторых, они работают лишь вблизи равновесия. Последнее следует из природы термодинамики: вычисляя термодинамические потенциалы, химики трактуют химическое превращение как обратимый процесс, т.е. про- j текающий так, что равновесие, по сути дела, не нарушается.Химическая термодинамика и электрохимия составляют ядро особой дисциплины, называемой физической химией. Как та, так и другая теория возникает из физического объяснения химических явлений. Как та, тик и другая формируется в конце XIX в.
Третий этап физикализации химии — физическое описание и объяснение «святая святых» химии — химической связи и химического взаимодействия. К концу 20-х гг. XX в. складывается новая фундаментальная теория — квантовая механика (Н. Бор, В. Гейзенберг, Э. Шрёдингер, П. Дирак и др.). И почти сразу же начинается ее применение к химии. В 1927 г. В. Гейтлер и Ф. Лондон, следуя работе В. Гейзенберга об атоме гелия, рассчитали энергию связи молекулы водорода и тем самым показали, что химическая связь — квантовое явление. Расчет Гейтлера и Лондона многократно совершенство- иопся и улучшался, в конечном итоге точность теоретического вычисления і шмного превзошла точность измерения этой энергии.
За работами по молекуле водорода появилось огромное количество теоретических работ по структуре молекул всех видов. Как и расчет Гейтлера и Лондона, эти работы использовали приближенные методы. Точный квантово-механический расчет возможен лишь для простейшего итома — атома водорода. Простейшая молекулярная система — молекулярный ион водорода (Н2+) — может быть рассчитана точно, если принято приближение «неподвижных ядер»: единственный электрон этой системы рассматривается в поле двух фиксированных ядер.
Чтобы проследить, как формировалась квантовая теория строения молекул, остановимся на доквантовых электронных представлениях химии. М ы здесь должны вернуться к первому этапу физикализации — проникновению физических идей в химию.
Выше речь шла о проникновении ньютоновской идеи силы в химию. На этой базе в XVIII и XIX вв. формировались теории химического сродства. В начале XX в. в химию проникает идея электрона как фактора, обеспечивающего химическую связь. Хо- тя электрон был открыт Дж.Дж. Томсоном в 1897 г., электронные концепции химической связи стали складываться в 1920-е гг. на базе представлений, возникших в ходе разработки квантовой теории атома и молекулы. Остановимся лишь на идее электронной пары Дж. Льюиса (выше речь шла о теории кислот и оснований Льюиса). Заменив в традиционных структурных формулах штрих, характеризующий межатомную связь на двоеточие, символизирующее электронную пару, Льюис получил следующие электронные формулы:0::0 кислород H:N: Н
аммиак
Н
Приведенные формулы не вытекают из какой-либо физической теории. Они базируются на эмпирической химической и физико-химической информации. Однако выразительные возможности электронных формул выше, чем у обычных структурных формул. Помещая двоеточие ближе к одному из атомов, Льюис изображал полярные связи, например I :С1, включая двоеточие в восьмерку точек, изображающую октет одного из атомов, — ионную связь, например Na+ [::С1::]~ «Преимущество новых электронных формул Льюиса, — писал В. Хюккель,— перед старыми формулами Куперса (имеются в виду обычные структурные формулы. — А. П.) следующее: благодаря замене черты связи двумя точками, изображающими электроны, формулам придана большая гибкость, так как точки не прикреплены к отдельным атомным символам и могут переходить от одного атома к другому»[180].
Представление об образовании химической связи путем спаривания электронов оказалось весьма существенным при разработке приближенных методов квантовой механики. Исторически первый из них так и называется методом электронных пар (другое название — метод валентных схем). По сути дела, этим методом Гейтлером и Лондоном была рассчитана энергия связи в молекуле водорода. Поскольку уже эта молекула слишком сложна для точных квантовых расчетов, ученые исходили из приближенной волновой функции, представляющей состояние электронной пары, принадлежащей сразу двум атомам водорода (поделенной между двумя атомами):
и(\,2) — a(\)b{2)±b(\)a(2), где ак b — одноэлектронные волновые функции для обоих атомов, 1 и 2 обозначают пространственные координаты обоих электронов. Найдя приближенное значение энергии, Гейтлер и Лондон обнаружили, что химическая связь не соответствует симметричной комбинации волновых функций атомов an Ь, антисимметричная комбинация соответствует от- сутствию связи. Аналогичный анализ Яе2 показал, что связь здесь не должна образовываться, что подтверждается фактами.
Впоследствии расчет Гейтлера и Лондона улучшали, учитывая состояния, в которых, скажем, электронная пара смещена к одному из двух атомов.
В случае более сложных молекул волновые функции составлялись по аналогии с волновой функцией молекулы водорода. При этом обычно гакже предполагалась аддитивность полной энергии молекулы: она считалась складывающейся из энергий химических связей, соответствующих ее структурной формуле.
В ряде случаев структуру соединения выражает не одна схема спаривания электронов, а ряд таких схем. Это справедливо как в отношении соединений, которые традиционно описывались рядом формул, например для бензола, так и для некоторых соединений, которые описывались одной структурной формулой.
Например, реакционная способность воды будет полнее описана, если, кроме традиционной схемы спаривания Н:0:Н, будут учтены ионные схемы [Н+]рО: Н]и[Н:0-][Н+].
Многоформульное представление строения химических соединений было сначала предложено Льюисом в развитие его электронных идей и получило название теории мезомерии. В квантовой механике уже в раз- питие идей Гейтлера и Лондона такое представление было использовано Л. Полингом и получило название теории резонанса[181].
До сих пор речь шла о квантово-механическом объяснении химической связи. Но квантовую механику прилагают и к объяснению химического взаимодействия. Как и в случае молекулярных систем, эти работы были начаты с рассмотрения простейшего взаимодействия — реакции между молекулой водорода и атомом водорода, происходящей при орто- пара конверсии водорода:
Н + Н2 (орто) Н2(пара) + Н.
Было показано, что свойства этой системы полностью определяются соответствующим уравнением Шрёдингера. Была рассчитана поверхность потенциальной энергии, т.е. поверхность, которая представляет энергию связей системы как функцию пространственных координат.
Как и в случае вопроса о химическом строении, достаточно точные теоретические расчеты (как расчет системы Я + Я2) лишь определили общий подход, который затем применялся при качественном оценочном объяснении и предсказании хода химических реакций. М.Поляни (кстати, известный своими философскими работами) обобщил результаты, полученные для указанной выше системы, на реакции замещения
А + ВС—gt;АВ + С.
Итак, квантовая механика выполняет в отношении химии все три функции физической теории. Она дает идеи: резонанса, молекулярной орбитали и т.д. Она объясняет образование химических соединений и ход химических реакций. Кроме того, эта теория составляет теоретическую базу ряда центральных разделов химической науки. Она позволяет фундированно вести обсуждение тех вопросов, которые до этого обсуждались лишь в расчете на эмпирию, она определяет перспективу уточнения теоретических расчетов и понятий.